甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法，具體為一種用于制備聚羧 酸減水劑和梳型聚合物的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸系減水劑以其在摻量較低時(shí)就能產(chǎn)生理想的減水和增強(qiáng)效果、對(duì)混凝土凝 結(jié)時(shí)間影響較小、坍落度保持性較好、與水泥/摻和料適應(yīng)性相對(duì)較好、對(duì)混凝土干縮性影 響較小（指通常不過(guò)分增加干縮）、生產(chǎn)過(guò)程中不使用甲醛和不排出廢液、磺酸根和氯離子 含量低等突出特點(diǎn)，成為繼萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸鹽系減水劑之后的新一代減 水劑。此類(lèi)減水劑的應(yīng)用使得混凝土兼具高流動(dòng)性、高強(qiáng)度以及高耐久性，在一大批重大 建設(shè)工程如上海磁懸浮、東海大橋、杭州灣跨海大橋、青島海灣大橋等工程中都得到成功應(yīng) 用。
[0003] 隨著混凝土工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)減水劑的應(yīng)用性能及價(jià)格提出了更高的要求。由 于聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，因此，聚羧酸減水劑具有較大的空間提高其對(duì)水泥顆 粒的分散和減水能力，并增強(qiáng)混凝土的保坍性能確?；炷猎陂L(zhǎng)距離運(yùn)輸后仍有較好的施 工性能。在混凝土攪拌過(guò)程中，相同配合比的情況下，在保證正常施工的前提下水的用量越 少，混凝土的強(qiáng)度和耐久性越好，因此，開(kāi)發(fā)高減水率的減水劑具有十分重要的意義。
[0004] 聚羧酸減水劑是一種重要的高分子梳型聚合物，通常是以端烯基聚氧乙烯醚大單 體與不飽和羧酸小分子單體在引發(fā)劑作用下以共聚合方式合成的。大小單體的烯基通過(guò) 共聚合方式形成乙烯基主鏈，端烯基聚氧乙烯醚大單體的聚氧烷基鏈段則構(gòu)成梳型結(jié)構(gòu)側(cè) 鏈，其中端烯基聚氧乙烯醚大單體幾乎占聚羧酸減水劑干劑總質(zhì)量的80%，可見(jiàn)，端烯基聚 氧乙烯醚大單體是減水劑行業(yè)至關(guān)重要的基礎(chǔ)原料。
[0005] 專(zhuān)利CN101531747A公開(kāi)了采用丙烯酸與甲氧基聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)得到不 飽和羧酸酯類(lèi)聚氧乙烯醚，用于制備聚羧酸減水劑。但該不飽和羧酸酯類(lèi)聚氧乙烯醚大單 體的缺點(diǎn)是：酯化不完全，有較多副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
[0006] 專(zhuān)利CN101657479B公開(kāi)了不飽和（聚）亞烷基二醇醚單體的制造方法，包括聚乙 二醇甲基烯丙基醚、聚乙二醇異戊二烯醇醚，其中環(huán)氧化合物的加成數(shù)為30~300,優(yōu)選加 成數(shù)為110~180。通過(guò)甲基烯丙基氯與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇甲基烯丙基醚，然后進(jìn)行乙 氧基化反應(yīng)合成聚乙二醇甲基烯丙基醚。在合成乙二醇甲基烯丙基醚的過(guò)程有多種副產(chǎn)物 生成，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)容易導(dǎo)致聚乙二醇含量偏高，同時(shí)該專(zhuān)利中最優(yōu)選氫 氧化鈉和氫氧化鉀催化劑，這樣也容易導(dǎo)致引起聚乙二醇含量增多，從而影響甲基烯丙醇 醚的應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式如式 (I)所示：
[0008]
[0009] 其中，η為60~75的整數(shù)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，η為62~71的整數(shù)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2700 ~3400。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2800 ~3200。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚的方法，包括，在堿性催化劑的作用 下，以甲基烯丙醇為起始劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為2700~ 3400 〇
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2800 ~3200。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述堿性催化劑選自鈉、鉀、銣、銫、鈣、鎂的氧化物、 氫化物、醇鹽中的一種或幾種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述乙氧基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C~180°C，反 應(yīng)壓力為〇·IMPa~2MPa。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述乙氧基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120°C~140°C，反 應(yīng)壓力為〇· 3MPa~0· 5MPa。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述任一項(xiàng)的甲基烯丙基聚氧乙烯醚在聚羧酸減水劑制備 中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸減水劑能提升減水劑的減水能力， 有助于大幅提升混凝土的強(qiáng)度，或者在保證相同減水率的情況下能節(jié)約減水劑的用量，實(shí) 現(xiàn)資源的節(jié)約。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在以下的說(shuō)明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本 發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說(shuō)明及 圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說(shuō)明之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供了一種重均分子量介于2700~3400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，選用 該分子量范圍的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸減水劑能大幅提升減水劑的減水能 力，這將有助于大幅提升混凝土的強(qiáng)度，或者在保證相同減水率的情況下能節(jié)約減水劑的 用量，實(shí)現(xiàn)資源的節(jié)約。
[0024] 本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0025]
[0026] 其中，η為60~75的整數(shù)，優(yōu)選為62~71的整數(shù)。
[0027] 本發(fā)明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量?jī)?yōu)選為2700~3400,進(jìn)一步優(yōu)選 為 2800 ~3200。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，包括以甲基烯丙醇為起 始劑，在堿性催化劑的作用下，加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，得到甲基烯丙基聚氧乙烯 醚。該方法步驟簡(jiǎn)單，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的雙鍵保留率高。
[0029] 本發(fā)明中，堿性催化劑可以為堿土金屬化合物、堿金屬化合物，例如堿土金屬氧化 物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬醇鹽和堿金屬醇鹽，尤其堿金屬C1~C4鏈燒醇鹽是合適的。優(yōu) 選鈉、鉀、銣、銫以及鈣、鎂的氧化物、氫化物和醇鹽。最優(yōu)選鈉和鉀的氫化物和醇鹽。兩種 或更多種堿性堿金屬化合物的混合物也是合適的。
[0030] 本發(fā)明中，乙氧基化反應(yīng)溫度為80°C~180°C，優(yōu)選110°C~150°C，最優(yōu)選 120°C~140°C。
[0031] 本發(fā)明中，乙氧基化反應(yīng)壓力為0·IMPa~2MPa，優(yōu)選0·2MPa~0·8MPa，最優(yōu)選 0. 3MPa~0. 5MPa。
[0032] 本發(fā)明中，乙氧基化反應(yīng)的堿性催化劑用量為甲基烯丙醇與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量之和 的 0· 00lwt%~lwt%，優(yōu)選 0· 0lwt% ~0· 5wt%，最優(yōu)選 0· 05wt% ~0· 2wt%。
[0033] 本發(fā)明中，乙氧基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0. 1~5小時(shí)，優(yōu)選0. 2~1小時(shí)，最優(yōu)選 0. 3~0. 8小時(shí)。
[0034] 本發(fā)明中，中和試劑選用醋酸、磷酸等。
[0035] 本發(fā)明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法可進(jìn)一步包括：首先將甲基烯丙醇 和堿性催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌，使反應(yīng)釜升溫至80°C~180°C;然后開(kāi)始加入環(huán) 氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在80°C~180°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa~2MPa，當(dāng)環(huán)氧乙烷全部加入完 畢后，使釜內(nèi)溫度維持在80°C~180°C，并保持0. 5~6小時(shí)，待反應(yīng)完成之后，加入中和試 劑中和至pH為5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0036] 下面，結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法做進(jìn)一步 說(shuō)明。其中，各種原料均可通過(guò)市售獲得，整套操作在干燥氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。各種反應(yīng)物經(jīng) 過(guò)干燥脫水后用于合成反應(yīng)。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 稱(chēng)取424. 5g甲基烯丙醇和1. 8g氫化鈉催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌，使反應(yīng) 釜升溫至KKTC。然后開(kāi)始加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在125°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa，當(dāng) 2075. 5g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內(nèi)溫度維持在125°C，并保持0. 5小時(shí)，之后用醋酸中和 至pH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1。
[0039] 通過(guò)GPC(30°C，以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)品換算分子量）對(duì)A1的重均分子量和聚乙二 醇含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)定時(shí)使用Wyatt公司生產(chǎn)的DAWN HELEOSII型儀器，使用 Shodex公司生產(chǎn)的OHpakSB-802. 5HQ型號(hào)的凝膠色譜柱。在下述實(shí)施例中，在30°C下測(cè) 定時(shí)，都是在這種條件下進(jìn)行。采用GB/T7383-2007分析方法對(duì)A1的羥值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果 見(jiàn)表1。
[0040] A1的NMR光譜圖見(jiàn)附圖1，測(cè)定時(shí)使用Varian公司生產(chǎn)的IN0VA400M型。根據(jù)GPC 及NMR光譜的測(cè)定結(jié)果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1具有如式（1)所示的結(jié)構(gòu)式。
[0041]
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 稱(chēng)取372. 4g實(shí)施例1制備的A1和1. 5g氫化鈉催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪 拌，使反應(yīng)釜升溫至100°c。然后開(kāi)始加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在125°C，反應(yīng)壓力為 0. 4MPa，當(dāng)2127. 6g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內(nèi)溫度維持在125°C，并保持0. 5小時(shí)，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2。
[0044] A2的重均分子量、聚乙二醇含量和羥值見(jiàn)表1。
[0045] 根據(jù)GPC及NMR光譜的測(cè)定結(jié)果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2具有如式（2) 所示的結(jié)構(gòu)式。
[0046]
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 稱(chēng)取356. 2g實(shí)施例1制備的A1和1. 6g氫化鈉催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪 拌，使反應(yīng)釜升溫至100°c。然后開(kāi)始加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在135°C，反應(yīng)壓力為 0. 4MPa，當(dāng)2143. 8g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內(nèi)溫度維持在135°C，并保持0. 5小時(shí)，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3。
[0049] A3的重均分子量、聚乙二醇含量和羥值見(jiàn)表1。
[0050] 根據(jù)GPC及NMR光譜的測(cè)定結(jié)果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3具有如式（3) 所示