一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型聚羧酸減水劑的制備方法。以(1)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(2)低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(3)不飽和一元羧酸和(4)不飽和二元羧酸(衣康酸)四種單體為主要原料，在氧化-還原引發(fā)體系的作用下，采用水性聚合工藝反應(yīng)，并中和至合適pH，得到了具有合適重均分子量的四元共聚型聚羧酸減水劑。該減水劑減水和坍落度保持性能良好，原料來源廣泛、綠色，工藝簡便、環(huán)保。
【專利說明】一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型聚羧酸減水劑的制備方法，屬于功能性建筑材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]作為價格高昂、來源受限的異戊烯醇基聚氧乙烯醚的替代原料，甲基烯丙基聚氧乙烯醚于2010年由國內(nèi)主要聚醚生產(chǎn)商推出并成功市場化。隨著甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑合成技術(shù)、工藝的不斷進步，出現(xiàn)了一系列相關(guān)科技報道與專利文獻。
[0003]中國專利CN102286134A報道了一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，由聚合活性的大分子單體A(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、小分子單體B(甲基丙烯酸或丙烯酸)和小分子單體C(甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉)在水中共聚反應(yīng)而制得。專利通過不飽和型磺酸鹽調(diào)節(jié)減水劑分子量，并提高減水劑的減水率。該方法容易導(dǎo)致減水劑分子量過低，保坍性能不足。同時，不飽和型磺酸鹽的生產(chǎn)過程涉及硫酸、三氧化硫、二氧化硫等有毒危險品的大量使用，不利于環(huán)境保護。
[0004]中國專利CN102504126A報道了一種保坍型聚羧酸鹽減水劑及其制備方法，它是異戊二烯基聚氧乙烯醚或異戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚(大單體A)與不飽和羧酸(小單體B)、不飽和羧酸衍生物(小單體C)的聚合物，該方法將異戊二烯基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的合成工藝直接應(yīng)用于甲基烯丙基聚氧乙烯醚。由于兩種聚醚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)和活性的不同，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型減水劑在實際工作過程中容易出現(xiàn)減水劑減水性能提高，保坍性能下降，混凝土和易性較差，綜合應(yīng)用性能失衡的問題。
[0005]中國專利CN102516474A報道了用作聚羧酸系混凝土減水劑的共聚物的制備方法，它將單體A、B、C、D和E經(jīng)共聚反應(yīng)制得產(chǎn)品。其中，A為烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚；B為馬來酸酐；C為丙烯酸或甲基丙烯酸；D為2-丙烯酰胺；E為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。引入馬來酸酐能增加分子結(jié)構(gòu)中羧酸基團的含量，有助于提升聚羧酸減水劑的保坍性能，但馬來酸酐的聚合活性過低，反應(yīng)效率不高，自阻聚效應(yīng)明顯，制得的聚羧酸減水劑分子量偏低，保坍性能仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種新型聚羧酸減水劑的制備方法。該方法將不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚進行優(yōu)化組合，并引入生物來源的活性衣康酸單體，得到了一種四元共聚型聚羧酸減水劑，實現(xiàn)了減水性能和保坍性能的協(xié)調(diào)和優(yōu)化。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]以(I)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(2)低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、
(3)不飽和一元羧酸和(4)不飽和二元羧酸(衣康酸)四種單體為主要原料，在氧化-還原引發(fā)體系的作用下，采用水性聚合工藝反應(yīng)，并中和至合適PH，從而得到具有合適重均分子量的四元共聚型聚羧酸減水劑；[0009]聞分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為2000-5000,占四種單體總質(zhì)量60-90% ；
[0010]低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為500-1500,占四種單體總質(zhì)量5_25% ；
[0011]不飽和一元羧酸為(甲基)丙烯酸等，占四種單體總質(zhì)量5-30% ；
[0012]不飽和二元羧酸為衣康酸，占四種單體總質(zhì)量0.5-10% ；
[0013]氧化-還原引發(fā)體系中的氧化劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰，還原劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、次磷酸(鈉)、硫酸亞鐵、Vc、異Vc、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸。氧化-還原引發(fā)體系也可以是上述原料的多重組合，其用量為所用四種單體總質(zhì)量的0.1-3% ；
[0014]采用的水性聚合工藝的參數(shù)為聚合溫度20-100°C，聚合濃度5-90 %，聚合時間(單體滴加時間)0.5h-5h，單體滴加工方式包括單管滴加、雙管滴加、多管滴加工藝；
[0015]中和的溫度為20_50°C,使用的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀；
[0016]新型聚羧酸減水劑的重均分子量25000-100000，pH為3-9，固含量為5_90%。
[0017]本發(fā)明同時請求保護上述制備方法得到的聚羧酸減水劑。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)原理:
[0019]1.高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚賦予梳狀的聚羧酸減水劑分子合適的空間位阻效應(yīng)；
·[0020]2.相對活潑的低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚，作為有效的反應(yīng)媒介分子，能夠協(xié)調(diào)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚單體和小分子的不飽和羧酸單體反應(yīng)活性的差異，提高共聚反應(yīng)的效率；
[0021]3.通過引入一定量的活性不飽和二元羧酸單體一衣康酸，一方面，與甲基烯丙基聚氧乙烯醚、不飽和一元羧酸等單體有良好的反應(yīng)效率和共聚能力，進一步改善了聚羧酸減水劑的分散作用；另一方面，增加了分子結(jié)構(gòu)中羧酸基團的含量，提升了聚羧酸減水劑的保坍性能。
[0022]綜合上述因素，本方法制備的聚羧酸減水劑兼顧了減水性能和保坍性能，實現(xiàn)了二者的均衡優(yōu)化與提高，應(yīng)用效果良好。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本方法具有以下優(yōu)點:
[0024]將不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚進行優(yōu)化組合，并引入生物來源的活性衣康酸單體，實現(xiàn)了減水性能和保坍性能的協(xié)調(diào)和優(yōu)化，是一種新型聚羧酸減水劑。具有原料來源廣泛、綠色，工藝簡便、環(huán)保等特點。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述:
[0026]實施例:
[0027]于IL玻璃燒瓶中，加入200g去離子水、300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG (分子量2400)、30g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG (分子量1000)，混合均勻。開啟攪拌，升溫至60°C，加入過硫酸鈉3g。開始滴加入單體溶液(組成為:33g丙烯酸+6g衣康酸+1.5g次磷酸鈉+150g去離子水)，于2.5小時內(nèi)均勻滴加完畢。60°C保溫1.5h后，溶液降溫至40_50°C。加入適量去離子水、32% NaOH,調(diào)整體系至pH6.0左右，制得重均分子量為42000、固含量為40%的新型聚羧酸減水劑CLM。
[0028]比較例一:
[0029]于IL玻璃燒瓶中，加入200g去離子水、330g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG(分子量2400)混合均勻。開啟攪拌，升溫至60°C，加入過硫酸鈉3g。開始滴加入單體溶液(組成為:39g丙烯酸+1.5g次磷酸鈉+150g去離子水)，于2.5小時內(nèi)均勻滴加完畢。60°C保溫1.5h后，溶液降溫至40-50°C。加入適量去離子水、32% NaOH，調(diào)整體系至pH6.0左右，制得重均分子量為37500、固含量為40%的新型聚羧酸減水劑CA-1。
[0030]比較例二:
[0031 ] 于IL玻璃燒瓶中，加入200g去離子水、300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG (分子量2400)、30g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG (分子量1000)，混合均勻。開啟攪拌，升溫至60°C，加入過硫酸鈉3g。開始滴加入單體溶液(組成為:39g丙烯酸+1.5g次磷酸鈉+150g去離子水)，于2.5小時內(nèi)均勻滴加完畢。60°C保溫1.5h后，溶液降溫至40-50°C。加入適量去離子水、32% NaOH，調(diào)整體系至pH6.0左右，制得重均分子量為39500、固含量為40%的新型聚羧酸減水劑CA-2。
[0032]應(yīng)用實施例:
[0033]依據(jù)GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定，采用混凝土試驗檢測本產(chǎn)品的坍落度、坍落度保持性等性能參數(shù)。混凝土配合比和應(yīng)用效果相關(guān)數(shù)據(jù)如表1、2所示。
[0034]表1混凝土配合比(kg/m3)
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 以(I)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(2)低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(3)不飽和一元羧酸和(4)不飽和二元羧酸(衣康酸)四種單體為主要原料，在氧化-還原引發(fā)體系的作用下，采用水性聚合工藝反應(yīng)，并中和至合適PH，從而得到具有合適重均分子量的四元共聚型聚羧酸減水劑；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為2000-5000，占四種單體總質(zhì)量60-90% ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為500-1500,占四種單體總質(zhì)量5-25% ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 不飽和一元羧酸為(甲基)丙烯酸等，占四種單體總質(zhì)量5-30% ；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 不飽和二元羧酸為衣康酸，占四種單體總質(zhì)量0.5-10% ；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:` 氧化-還原引發(fā)體系中的氧化劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰，還原劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、次磷酸(鈉)、硫酸亞鐵、Vc、異Vc、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸。氧化-還原引發(fā)體系也可以是上述原料的多重組合，其用量為所用四種單體總質(zhì)量的0.1-3% ；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 采用的水性聚合工藝的參數(shù)為聚合溫度20-100°C，聚合濃度5-90%，聚合時間(單體滴加時間)0.5h-5h，單體滴加工方式包括單管滴加、雙管滴加、多管滴加工藝；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 中和的溫度為20-50°C,使用的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于: 新型聚羧酸減水劑的重均分子量25000-100000，pH為3_9，固含量為5-90%。
【文檔編號】C08F220/06GK103788306SQ201210436967
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月27日
【發(fā)明者】王萬金, 賀奎, 孔韜, 李曉飛, 馬強 申請人:北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司