一種氟鹵代烯醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及氟精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟鹵代烯醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟鹵代烯醚，特別是端基具有被鹵原子取代的氟鹵代烯醚，既具有端基及雙鍵的活性基團(tuán)，又具有含氟化學(xué)物低表面張力、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成中起重要的作用，是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體及替代氟利昂化合物。端基具有被鹵原子取代的氟鹵代烯醚在有機(jī)化工與藥物合成過程中也有重要的用途，其合成方法是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0003]如中國專利公開號CN1660740A，公開日2005年8月31日，發(fā)明名稱:制備氟鹵代醚的方法，該申請案公開了一種氟鹵代醚的制備方法，在玻璃反應(yīng)器中，在-70°C的反應(yīng)溫度下，全氟多醚二?；秃庀♂尩姆鷼夂虲FC1 = CFC1反應(yīng)，制備得到氟齒代醚，其中酰基雙加成產(chǎn)物選擇性為55.3%,?；鶈渭映僧a(chǎn)物選擇性為1.1 %。不足之處是反應(yīng)原料全氟多醚二?；y以得到，且價格昂貴;反應(yīng)需在很低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間長，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種原料易得、反應(yīng)條件溫和、收率高的氟鹵代烯醚的合成方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氟鹵代烯醚的合成方法，包括以下步驟:
[0006](I)在反應(yīng)釜中加入醇、溶劑和催化劑后，連續(xù)通入烯烴進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)烯烴的通入量控制反應(yīng)釜壓力為0.2?1.5MPa，所述醇和烯烴中至少一種含氟，所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1:1?4:1?3，反應(yīng)溫度為60?200°C，當(dāng)烯烴的通入流量為初始通入流量的0.5?1.5%時停止通入稀經(jīng)，將反應(yīng)液精饋得到含氟稀醚；
[0007](2)將步驟(I)制得的含氟烯醚與單質(zhì)鹵按摩爾比1:1?2在光照下進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為20?100°C，反應(yīng)時間為0.5?5小時，反應(yīng)液經(jīng)堿洗、分液得到氟鹵代醚；
[0008](3)將步驟(2)制得的氟鹵代醚加入醇鈉或醇鉀的三乙胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比為1:1?2:1?5，反應(yīng)溫度為80?120°C，反應(yīng)時間為0.5?1.5小時，反應(yīng)液經(jīng)分液、精餾得到氟齒代烯醚。
[0009]本發(fā)明中，烯烴或醇的鏈越長，越容易生成烯醚產(chǎn)物。步驟(I)所述的醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、三氟丁醇中的一種。步驟(I)所述的烯烴優(yōu)選為三氟丙烯、四氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯中的一種。
[0010]步驟(I)所述的溶劑優(yōu)選為環(huán)丁砜、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、匪P(N-甲基吡咯烷酮)、DMS0(二甲基亞砜)中的一種。
[0011 ]步驟(I)所述的催化劑優(yōu)選為堿性離子交換樹脂、乙醇鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。
[0012]步驟(I)所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:1.5?2.5:1.2?2，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90?150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5?I.0MPa。
[0013 ]步驟(2)所述的單質(zhì)鹵優(yōu)選為單質(zhì)氯、單質(zhì)溴或單質(zhì)碘中的一種。
[0014]步驟(2)所述的烯醚與單質(zhì)鹵摩爾比優(yōu)選1:1.2?1.5，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?50°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為1.5?3小時。
[0015]步驟(3)所述的醇鈉或醇鉀優(yōu)選為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
[0016]步驟(3)所述的氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比優(yōu)選為1: 1.2?1.5:2.5?4，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90?110°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為0.8?1.2小時。
[0017]本發(fā)明步驟(I)中所述的催化劑可選用堿性離子交換樹脂、乙醇鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。乙醇鈉、NaOH、KOH作為催化劑，堿性強(qiáng)，反應(yīng)快，但副產(chǎn)物相對較多，產(chǎn)品色澤深。使用離子交換樹脂，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物色澤好，但反應(yīng)時間相對較長。
[0018]本發(fā)明步驟(I)所述反應(yīng)中溶劑的量越大，催化劑量越多，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率越高。但催化劑量不宜過多，否則引起副產(chǎn)雜質(zhì)增多，選擇性降低。因此，本發(fā)明中所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1:1?4:1?3，優(yōu)選為1:1.5?2.5:1.2?2。
[0019]本發(fā)明中步驟(I)所述反應(yīng)中反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率越高，但選擇性降低。因此，反應(yīng)溫度控制為60?200°C，優(yōu)選90?150°C。本發(fā)明步驟(I)中反應(yīng)壓力越高，烯烴在體系中的溶解度越大，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率越高，但過高的反應(yīng)壓力會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的烯烴的量增加，這部分烯烴一般無法回收，使單耗增加。因此，本發(fā)明步驟⑴中的反應(yīng)壓力控制為0.2?I.5MPa，優(yōu)選0.5?I.0MPa。
[0020]本發(fā)明中步驟(2)所述鹵化反應(yīng)過程中，單質(zhì)鹵的使用量越多，反應(yīng)速度越快，效果越好，但過多的單質(zhì)鹵使用也會增加后處理難度。反應(yīng)必須在光照下進(jìn)行，溫度越高，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)效果越高。但溫度太高或反應(yīng)時間太長，單質(zhì)鹵氣化，影響光照效率，進(jìn)而影響鹵化效果。因此本發(fā)明中含氟烯醚與單質(zhì)鹵按摩爾比1:1?2在光照下進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為20?100°C，反應(yīng)時間為0.5?5小時。烯醚與單質(zhì)鹵摩爾比優(yōu)選1:1.2?1.5，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?50°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為1.5?3小時。
[0021 ] 發(fā)明中步驟(3)所述的醇鈉或醇鉀為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
[0022]發(fā)明中步驟(3)所述的二鹵代醚的脫氯化氫反應(yīng)比較困難，需要較高的溫度及較強(qiáng)的堿條件下進(jìn)行。三乙胺作為溶劑及縛酸劑使用。因此本發(fā)明中氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比為1:1?2:1?5，反應(yīng)溫度為80?120°C，反應(yīng)時間為0.5?1.5小時，氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比優(yōu)選為1:1.2?1.5:2.5?4，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90?110°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為0.8?1.2小時。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0024]1、本發(fā)明所用原料廉價易得，工藝流程短，產(chǎn)品易分離，反應(yīng)條件溫和；
[0025]2、收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品純度在99.6 %以上。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
[0028]在2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入四氟丙醇2mol，DMS0(二甲基亞砜)4mol，Na0H3mol，升溫至100°C，攪拌下連續(xù)通入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入流量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.8MPa，通過夾套冷媒控制反應(yīng)溫度100°C，當(dāng)四氟乙烯的通入流量為初始通入流量的0.5%時停止通入四氟乙烯，精餾分離得到三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2=CFCH2OCF2CF2H)1.828摩爾，純度99.9%,收率為91.4%。
[0029]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2 = CFCH2OCF2CF2H) I.828mo I，及溴2.376mo I，攪拌、光照下，45°C反應(yīng)2h，反應(yīng)液經(jīng)堿洗、分液得到二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792moI，純度99.9%，收率98.0%。
[0030]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792mol及乙醇鈉2.33mol、三乙胺6.272mol，100°C反應(yīng)Ih，反應(yīng)液經(jīng)分液、精餾得到溴三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2BrCF = CHOCF2CF2H)1.70811101，純度99.8%，收率95.3%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]在2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入四氟丙醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)3moI，KOH2.4mol，升溫至90°C，攪拌下連續(xù)通入乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)乙烯的通入流量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.0MPa，通過夾套冷媒控制反應(yīng)溫度90°C，當(dāng)乙烯的通入流量為初始通入流量的0.6 %時停止通入乙烯，將反應(yīng)液精餾分離得到三氟丙烯基乙基醚(C F 2 =CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，純度 99.8% ,收率為 87.0 %。
[0033]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基乙基醚(CF2 = CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，及碘2.088mo I，攪拌、光照下，30°C反應(yīng)1.5h，反應(yīng)液經(jīng)堿洗、分液得到二碘三氟丙基乙基醚(CF21 CF ICH2OCH2CH3) 1.709mo I，純度99.9 %，收率98.2%。
[0034]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二碘三氟丙基乙基醚(CF2ICFICH2OCH2CH3) I.709mol及甲醇鈉2.051mol、三乙胺6.836mol，90°C反應(yīng)
0.8h，反應(yīng)液經(jīng)分液、精餾得到碘三氟丙烯基乙基醚(CF2ICF = CHOCH2CH3) 1.659moI，純度99.9%，收率97.1%。
[0035]實(shí)施例3
[0036]在2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入三氟丁醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)5moI，乙醇鈉4mol，升溫至150°C，攪拌下連續(xù)通入偏氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)偏氟乙烯的通入流量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5MPa，通過夾套冷媒控制反應(yīng)溫度150°C，當(dāng)偏氟乙烯的通入流量為初始通入流量的0.7%時停止通入偏氟乙稀，將反應(yīng)液精饋分離得到二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) I.696moI，純度99.5 %，收率為84.8 %。
[0037]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) 1.696mo I，及溴2.544mo I，攪拌、光照下，50°C反應(yīng)3h，反應(yīng)液經(jīng)堿洗、分液得到二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) 1.65mol，純度99.7%，收率97.3%。
[0038]在帶機(jī)械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) I.65mo I 及乙醇鉀 I.98 Imo 1、三乙胺4.12 5mo I，110°C反應(yīng)1.2h，反應(yīng)液經(jīng)分液、精餾得到溴二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2BrCF = CHCH2OCf2CH3)1.591mol，純度99.6%，收率96.4%。