專利名稱：一類烯丙基醚改性不飽和聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有光/氧氣雙重固化特性的樹脂——烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配制保形涂料(電子線路版保護(hù)涂料)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
涂敷在已焊插接元件的印刷線路板上的保護(hù)性涂料通常稱為保形涂料(conformal coating)。它既能使電子產(chǎn)品免受外界有害環(huán)境的侵蝕，如塵埃、潮氣、化學(xué)藥品、霉的腐蝕作用以及外物刮損、短路等人為操作錯誤，又可延長電子器件的壽命，提高使用的穩(wěn)定性從而使電子產(chǎn)品的性能得到改善。
保形涂料的固化方式分為光固化、熱固化、潮氣固化、電固化和空氣固化。光固化型的保形涂料具有固化速度快、適用于熱敏性的底材、初始投資低、低揮發(fā)性溶劑含量、節(jié)省空間等優(yōu)點(diǎn)。采用光固化保形涂料，可大大提高線路板的涂裝生產(chǎn)效率，而且也便于對線路板進(jìn)行修復(fù)和局部快速涂敷保護(hù)。但小區(qū)域陰影固化成為制約該技術(shù)向各類復(fù)雜線路板推廣應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此，現(xiàn)在研制的保形涂料都采用光、暗條件下均可固化的雙重固化機(jī)理，它既可保證線路板上大部分區(qū)域迅速固化，便于后續(xù)工藝的實施，又能保證少量陰影區(qū)域在短期內(nèi)固化完全，不僅提高了線路板涂裝生產(chǎn)效率，而且保證了保形涂層的全面固化，可適用于各種復(fù)雜類型線路板的涂敷保護(hù)。常見的雙重固化有光—熱固化、光—潮氣和光—空氣固化等。潮氣固化是利用空氣中的潮氣(水蒸氣)與成膜物質(zhì)中的官能團(tuán)作用而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而形成固化交聯(lián)膜。美國專利US 5,516,812提出了一類含硅氧烷官能團(tuán)的光/潮氣固化保形涂料。其潮氣固化是利用硅氧烷官能團(tuán)與空氣中的潮氣(水)發(fā)生水解反應(yīng)形成硅-氧-硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。另一種可用于潮氣固化的反應(yīng)是異氰酸酯的-NCO基團(tuán)與水反應(yīng)而交聯(lián)，該反應(yīng)的一個明顯的缺點(diǎn)是固化過程有二氧化碳放出，其水溶液呈酸性，對金屬元件有腐蝕作用。此外，潮氣固化的一個共同的缺點(diǎn)是要空氣有適當(dāng)?shù)臐穸?，以提供用于固化的水分子?br> 另一暗固化機(jī)理是熱固化，通常在80℃左右的溫度下處理0.5～2小時而固化。這種固化手段相對來說較容易實現(xiàn)，但缺點(diǎn)是需要加熱，對于熱敏感的電子線路版來說并不適合。而且還要消耗用于加熱的額外能源。
光—空氣雙固化體系中的空氣固化是利用類似于干性油的固化機(jī)理。干性油是一種不飽和長鏈酯，含有-CH＝CH-CH2-CH＝CH-鏈節(jié)，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢菀妆豢諝庵械难鯕庋趸宦?lián)固化。烯丙基醚結(jié)構(gòu)(-O-CH2-CH＝CH-)也具有類似的空氣固化性質(zhì)。美國專利US5,712,321提出把多烯丙氧基交聯(lián)劑(如Santolink XI-100)及催化劑加入光固化體系中，賦予其空氣固化的特性。XI-100的結(jié)構(gòu)如下
這種交聯(lián)劑中的不飽和雙鍵光固化性能較低。同時，在暗固化時，光固化組分(含丙烯酰氧基的低聚物或單體)參與空氣固化的能力有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配制保形涂料(電子線路版保護(hù)涂料)中的應(yīng)用。這類烯丙基醚改性不飽和聚酯分子中同時含有烯丙氧基和不飽和碳碳雙鍵，前者賦予樹脂的空氣(氧氣)固化性能，后者則賦予樹脂的光固化性能。
本發(fā)明所提供的烯丙基醚改性不飽和聚酯具有如下式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式(I)中m＝1～10(通常為3～6)，n＝0～10(通常為1～5)；R1為H或CH3；R2為H或CH3；R3為 R4為 或 其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。
本發(fā)明所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯可通過利用含烯丙氧基的多元醇(含二元醇，下同)與含不飽和烴基的的多元酸和/或多元酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到，其分子鏈中接有烯丙氧基。其典型的反應(yīng)如下式所示
上面反應(yīng)方程式中，原料(II)為不飽和多元酸酐，也可以用相應(yīng)的多元酸代替，其中R1和R2分別為氫原子或甲基。典型的原料(II)為馬來酸及其酸酐、富馬酸等。為調(diào)節(jié)產(chǎn)物的不飽和度，也可以混入適當(dāng)比例的其它多元酸或酸酐，例如鄰苯二甲酸或其酸酐、四氫鄰苯二甲酸或其酸酐、六氫鄰苯二甲酸或其酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、丁二酸等。
上面反應(yīng)方程式中，原料(III)為含有至少一個烯丙氧基和至少二個羥基的化合物，換言之也就是含烯丙氧基的二元醇或多元醇。典型的原料(III)為三羥甲基丙烷單烯丙基醚，其結(jié)構(gòu)式如下 上面反應(yīng)方程式中，原料(IV)為不含烯丙氧基的二元醇或多元醇，用于調(diào)節(jié)產(chǎn)物的烯丙氧基含量和涂料干膜的性能。典型的原料(IV)為乙二醇、己二醇、一縮乙二醇、聚乙二醇等。
產(chǎn)物(I)中的m可以是1～10，以3～6較好，太小則烯丙氧基含量低，引起固化交聯(lián)度不足；太大則交聯(lián)度可能過高而影響干膜的柔性，且會導(dǎo)致樹脂粘度過高。n為0～10，以1～5較好。
本發(fā)明上述所涉及的酯化反應(yīng)方法及條件與一般的不飽和聚酯合成方法類似。本發(fā)明的關(guān)鍵是加入了含烯丙氧基的多元醇作為合成不飽和聚酯的原料之一，從而在不飽和聚酯中引入烯丙氧基。作為例子，本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的合成過程為原料(II)、原料(III)和原料(IV)與催化劑(0.1wt％～1wt％對甲苯磺酸)、阻聚劑(0.1wt％～2wt％對苯二酚或?qū)籽趸椒?置于反應(yīng)釜內(nèi)，所得混合物在連續(xù)攪拌下在150～200℃下加熱回流2～5小時，然后把體系抽真空至20～60mmHg左右，并升溫至180～200℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時。在20～60mmHg左右壓力和120～180℃溫度下保持0.5～2小時(以除去反應(yīng)體系中的水)，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物(I)。整個反應(yīng)在氮?dú)饣蚱渌欠磻?yīng)性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯可用于制備光/空氣雙固化保形涂料。
在用本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配制的光/空氣雙固化保形涂料中，所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯作為涂料的樹脂類組分，其它組分可與一般的光/空氣雙固化保形涂料相同。
在用本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配制光/空氣雙固化保形涂料中，烯丙基醚改性不飽和聚酯分子所含的烯丙氧基在催化劑作用下進(jìn)行空氣交聯(lián)反應(yīng)，而不飽和聚酯鏈上的碳碳雙鍵能與乙烯基醚和/或苯乙烯稀釋劑配合進(jìn)行光固化反應(yīng)。這種雙固化體系的優(yōu)點(diǎn)是無論在光固化或空氣固化條件下都能獲得足夠的交聯(lián)，形成性能符合要求的保護(hù)干膜。
通常，用本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配制光/空氣雙固化保形涂料主要由以下組分構(gòu)成(A)如式(I)所示的本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯；(B)活性稀釋劑；(C)光引發(fā)劑；(D)催干劑；(E)其它助劑。除上述四種主要組分之外，必要時還可以加入其它常規(guī)的涂料助劑，如流平劑、消泡劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、顏料、染料等，其用量可參照原料供應(yīng)商的指引或按實際要求而定。
所述的的組分(A)是一類烯丙基醚改性不飽和聚酯。與普通不飽和聚酯相比，這類烯丙基醚改性不飽和聚酯的分子鏈上帶有烯丙氧基。當(dāng)光照時，不飽和聚酯的不飽和碳碳雙鍵、活性稀釋劑的碳碳雙鍵和烯丙基醚的碳碳雙鍵在光引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基共聚合，從而使涂料交聯(lián)固化。當(dāng)暴露在空氣中時，烯丙氧基中氧和碳碳雙鍵之間的次甲基-CH2-在催化劑的作用下被空氣中的氧氣所氧化，形成的自由基引發(fā)聚合交聯(lián)，從而使涂膜固化。組分(A)在本發(fā)明提出的光/空氣雙固化保形涂料的配方中的用量(重量百分?jǐn)?shù)，下同)可以在35％～80％之間，較合適的用量為45％～70％。實際用量主要取決于整個體系的粘度和施工條件。
所述的組分(B)是一類活性稀釋劑，含有碳碳雙鍵，可用的活性稀釋劑有丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等。其中效果較好的是苯乙烯、乙烯基醚，這兩類活性稀釋劑容易與不飽和聚酯的碳碳雙鍵發(fā)生自由基共聚。而乙烯基醚由于顯著的低毒性、低氣味特性而優(yōu)先采用。組分(B)的用量可以是10％～60％，較合適的用量為25％～50％。實際用量主要取決于整個體系的粘度和施工條件。
所述的組分(C)是自由基光引發(fā)劑。所有用于光引發(fā)自由基聚合的光引發(fā)劑都可采用。典型的光引發(fā)劑如Ciba公司的IRGACURE184、IRGACURE651、DAROCUR1173等。組分(C)的用量可以是0.2％～15％，較合適的用量為1％～5％，實際用量主要取決于固化速度、所用固化光源等施工條件。
所述的組分(D)是一類空氣固化催化劑，俗稱催干劑。所有用于干性油及不飽和聚酯的催干劑都可采用。典型的催干劑有鈷、錳等金屬的環(huán)烷酸鹽和異辛酸鹽。該組分中除了上述催干劑外，還可以加入鋯、鈣、鋅、鋇等金屬的鹽類作為透干劑，作用是穩(wěn)定上述催干劑及增加其效率，并使涂膜表面干燥均勻。組分(D)中的催干劑用量以金屬元素占配方的百分含量計算為0.0001％～1％，較合適的用量為0.0001％～0.2％，典型的用量為0.005％左右。透干劑的用量為0.1％～2％，典型的用量為0.6％左右。
為了保證涂料成品有足夠的存放時間，本發(fā)明提出的光/空氣雙固化保形涂料應(yīng)以雙包裝形式存放，其中烯丙基醚改性不飽和聚酯即組分(A)作為一個包裝(甲包裝)存放，為了便于使用時混合，可在該包裝中加入適量的組分(B)活性稀釋劑，機(jī)械攪拌混合均勻，制成粘度較低的樹脂溶液。另一包裝(乙包裝)含有組分(B)活性稀釋、組分(C)光引發(fā)劑、組分(D)催干劑及透干劑，以及其他涂料助劑。把這些組分置于混合容器中，機(jī)械攪拌混合均勻。使用時按一定比例把兩個包裝的物料混合均勻即可得到光/空氣雙固化保形涂料。當(dāng)采用上述的雙包裝保存時，可以穩(wěn)定存放半年以上。當(dāng)兩個包裝的組分混合后，置于空氣中8小時左右就會凝膠；隔絕空氣則可穩(wěn)定存放達(dá)一星期左右。
本發(fā)明上述的光/空氣雙固化保形涂料，光固化的條件可以是可見光或紫外光，以紫外光較好。固化光源為可發(fā)出包含可見光或/和紫外光波長光波的光源，如中壓汞燈、低壓汞燈、高壓汞燈、無極燈、氙燈、金屬鹵化物燈等，也可以使用太陽光照射固化。固化時間為0.5～1800秒，視所用光源種類和強(qiáng)度而定。典型的固化時間為5～60秒。
本發(fā)明上述的光/空氣雙固化保形涂料，空氣固化的條件是常溫下自然暴露于空氣中，對空氣濕度沒有特別要求。固化時間為18～72小時，典型的固化時間為24～48小時。
具體實施例方式
以下通過實施例一至實施例六對本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的合成方法作進(jìn)一步說明，其中所述的原料配比均為重量比。
實施例一本例采用的原料(II)為馬來酸酐，原料(III)為三羥甲基丙烷烯丙基醚，原料(IV)為聚乙二醇(400)。合成步驟為原料(II)、原料(III)和原料(IV)按2∶1∶1的比例混合，然后與0.05克對甲苯磺酸(催化劑)、0.5克對苯二酚(阻聚劑)置于反應(yīng)釜內(nèi)，所得混合物在連續(xù)攪拌下在160℃下加熱回流3小時，然后把體系抽真空至40mmHg，并升溫至190℃繼續(xù)反應(yīng)2小時。40mmHg在40mmHg壓力和160℃溫度下保持1小時(以除去反應(yīng)體系中的水)，從而得到微黃色粘稠狀最終產(chǎn)物(I)。整個反應(yīng)在氮?dú)饣蚱渌欠磻?yīng)性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
實施例二本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為3∶2∶1。從而得到微黃色粘稠狀最終產(chǎn)物(I)。
實施例三本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為4∶3∶1。從而得到微黃色粘稠狀最終產(chǎn)物(I)。
實施例四本實施例與實施例一基本相同，但原料(IV)改為二縮三乙二醇，同時原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為2∶1∶4。從而得到微黃色最終產(chǎn)物(I)。
實施例五本實施例與實施例一基本相同，但原料(II)改為富馬酸，其它原料、配比和合成步驟與實施例一相同。得到的產(chǎn)物性狀、外觀與實施例一的相似。
實施例六本實施例與實施例一基本相同，但原料(IV)改為丁二醇，同時原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例為2∶1∶4。從而得到微黃色最終產(chǎn)物(I)。
以下通過實施例七至九進(jìn)一步說明本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯在制備光/空氣雙固化保形涂料中的應(yīng)用，其中所述的原料配比均為重量比。
實施例七組分(A)樹脂采用實施例一中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂；組分(B)活性稀釋劑采用三乙二醇二乙烯基醚(簡稱DVE-3)；組分(C)光引發(fā)劑采用CIBA公司的Darocur 1173；組分(D)催干劑采用環(huán)烷酸鈷。
組分(A)單獨(dú)作為甲包裝。組分(B)30份、組分(C)5份和組分(D)0.2份通過機(jī)械攪拌混合均勻作為乙包裝。使用時以2∶1(甲包裝比乙包裝)的比例混合兩個包裝，攪拌均勻備用。
實施例八組分(A)樹脂采用實施例二中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂，其余部分以及使用方法與實施例九組分(A)樹脂采用實施例三中合成的烯丙基醚改性不飽和聚酯樹脂，其余部分以及使用方法與實施例七到實施例九所得的涂料在2400W中壓汞燈(光強(qiáng)37.5mW/cm2)下曝光30秒；空氣固化條件為25℃下在空氣中放置24小時。固化后對干膜進(jìn)行性能測試。結(jié)果列于表1。測試方法見表2。表1實施例五到實施例七所得涂料的固化膜的物理機(jī)械性能測試結(jié)果(測試方法見表2)試樣光澤度 沖擊強(qiáng)度 鉛筆硬度 附著力 柔韌性 表面電阻體積電阻(60°) (kg/cm2)(級) (mm)(Ω)(Ω·cm)紫外光固化實施例七104.3 20 2H32 3.69×10136.22×1012實施例八104.4 15 3H12 1.6×10142.45×1013實施例九104.5 15 5H14 2.31×10133.27×1014空氣固化實施例七106.5 40 3H41 4.41×10119.81×1010實施例八107.4 45 5H42 1.02×10115.03×1011實施例九107.9 50 6H22 3.35×10112.18×1011表2固化膜性能測試所采用的方法性能 方法光澤度 GB1743-79鉛筆硬度 GB/T1730-93附著力 GB1720-79沖擊強(qiáng)度 GB/T1732-93柔韌性 GB/T1731-9權(quán)利要求
1.一類烯丙基醚改性不飽和聚酯，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示 式(I)中m＝1～10，n＝0～10；R1為H或CH3；R2為H或CH3；R3為 R4為 或 其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。
2.按照權(quán)利要求1所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯，其特征是式(I)中的m＝3～6，n＝1～5。
3.權(quán)利1或2所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯在制備光/空氣雙固化保形涂料中的應(yīng)用。
4.按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征是所述的烯丙基醚改性不飽和聚酯的用量占涂料組分總量的35％～80％wt。
全文摘要
本發(fā)明提供一類如式(I)所示的烯丙基醚改性不飽和聚酯，以及這類樹脂在配制保形涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯的特征是分子鏈上除了含有不飽和碳碳雙鍵外，還同時含有烯丙氧基，因而兼具光固化和空氣(氧氣)固化的性能。用本發(fā)明的烯丙基醚改性不飽和聚酯配制的保形涂料具有光/空氣雙重固化性能，即在光引發(fā)下能發(fā)生交聯(lián)聚合而固化；陰影或光照不足部位在空氣中的氧氣作用下也能發(fā)生交聯(lián)固化。這種保形涂料主要用于已焊元件的電子線路版的涂覆保護(hù)，也可用于需要雙重固化的其它場合。式(I)中的m，n及R
文檔編號C08G63/00GK1616519SQ200410051590
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者曾兆華, 楊建文, 袁慧雅, 陳用烈 申請人:中山大學(xué)