含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，具有式I表示的結構式：式中X為或R1和R2分別為氫原子、甲基或異丙基；其制備方法包括如下步驟：含Cardo結構芳香族二元胺與環(huán)氧氯丙烷在溶液中反應一段時間；再加入堿金屬氫氧化物水溶液進行閉環(huán)反應；反應結束后加入萃取劑進行萃取、水洗、分液等操作；最后將萃取劑減壓蒸出得到無色透明的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明涉及的含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，有望用作先進聚合物基復合材料的基體樹脂、耐高溫絕緣漆和粘膠劑等的基料，具有廣泛的用途。
【專利說明】
含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，特別是涉及一種含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán) 氧樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂是一種高性能多官能度環(huán)氧樹脂，與芳胺、酸酐等固化形 成的三維網(wǎng)絡具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能，耐化學品腐蝕、耐輻射及優(yōu)異力學性能， 作為涂料、膠黏劑、復合材料基體樹脂廣泛應用于航空航天、機械電子、交通運輸?shù)阮I域。
[0003] 4，f二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(簡稱TGDDM)是最常用的縮水甘油胺型環(huán)氧樹 月旨，其具有黏度低、活性高、粘接性強、固化產物交聯(lián)密度大、收縮率低、力學性能優(yōu)異等優(yōu) 點。美國Ciba-Geigy公司、日本東都化成和我國上海樹脂研究所相繼分別推出了MY720和 1^721、￥!1-434和￥!143禮以及48-80等牌號的縮水甘油胺型樹脂。該類樹脂與4,4 /-二氨基二 苯砜的固化物拉伸模量為3.7GPa，玻璃化轉變溫度約246 °C，長期耐溫性能達177 °C。因此其 碳纖維增強復合材料被廣泛用于替代鋁合金制造耐高溫航空結構件。然而該種樹脂也存在 吸濕率大，耐濕熱性性能不佳等問題。
[0004] 酞(芴)Cardo結構中兩個苯環(huán)平面呈扭曲狀且與Cardo側基平面形成接近垂直的 平面夾角，將這種結構引入熱固性樹脂分子結構中可使分子鏈難以取伸直的線型構型，降 低了樹脂的結晶性，使樹脂的溶解性能大大改善。同時多個芳雜環(huán)引入既可提高分子鏈的 剛性，使樹脂的玻璃化轉變溫度提高；又可使分子的非極性增加，降低了樹脂的吸水性，提 高其耐濕熱性能?；谏鲜鰞?yōu)點，諸多種類含Cardo結構的熱固性樹脂被設計并合成。 B .F. Zhang等人在【Polymer(2009) 50:817-824】公布了 一類含酞Cardo氰酸酯的合成技術。 X.H.Xiong等人在【Polym. Int. (2010)59:1665】公布了含酞Cardo內擴鏈型雙馬來酰亞胺 (BMI)樹脂的合成技術。翟春和張煒等人分別在【應用化工(2003)32:47】和【復合材料學報 (2003)20:81】公布了酚酞型和雙酚芴型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成技術。
[0005] 新型環(huán)氧樹脂-含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因其分子鏈段長度增 加且芳雜環(huán)含量被進一步的提高，導致其固化物的交聯(lián)密度下降而韌性增加、吸濕率降低 而耐濕熱性能增加，同時保持良好的耐高溫性能。因此，由其制成的纖維增強復合材料具有 更為優(yōu)越的綜合性能，可廣泛用于航空航天領域。含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹 脂及其制備方法在國內外尚未見諸于有關科技專利和公開出版物。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種綜合性能更為優(yōu)良的含Cardo結構縮水甘 油胺型環(huán)氧樹脂及其制備方法，克服現(xiàn)有技術存在的不足和缺陷，滿足生產和生活的需要。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術解決方案是：一種含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂， Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有如下分子結構式：
[0008]
[0009]
[0010] -種制備權利要求1所述的含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的方法，包含如下 步驟：
[0011] 步驟1:將摩爾比為1: (4~30)的含Cardo結構芳香族二元胺和環(huán)氧氯丙烷，在水和 醇溶劑體積比為1: (3~10)的混合溶劑中于40~90°C溫度下反應4~9小時，其中含Cardo結 構芳香族二元胺和混合溶劑用量比為Imol: (2~6)L;
[0012] 步驟2:反應降溫至30~40°C，加入質量百分濃度為15~30 %的堿金屬氫氧化物水 溶液，其中含Cardo結構芳香族二元胺和堿金屬氫氧化物的摩爾比為1: (4~10);然后再升 溫至70~90 °C反應3~6小時；
[0013] 步驟3:反應結束后加入萃取劑，進行萃取、水洗、分液，除去水相保留有機相母液； 母液加熱真空脫揮，得到無色透明的含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
[0014] 所述步驟1和步驟2的含Cardo結構芳香族二元胺是以酚酞、鄰甲酚酞、百里酚酞、 雙酚芴、雙鄰甲酚芴為酚源與對氯硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物再 經硝基還原反應得到的產物。
[0015] 步驟1所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或兩種的混合物。
[0016] 步驟2所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
[0017] 步驟3所述的萃取劑是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
[0018] 本發(fā)明涉及的含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂合成路線如下：
[0021]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所具有的有益效果為：[0022] 1)含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的綜合性能更為優(yōu)越:其分子結構
[0019]
[0020] 中芳雜環(huán)含量的增加可保持其固化物具有良好的耐熱性，同時降低分子鏈的極性從而使耐 濕熱性能得到改善；另外分子鏈段長度的增加降低了固化物的交聯(lián)密度，有益于韌性的改 善；
[0023] 2)含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的制備方法采用工業(yè)方法，步驟簡 單、成本低、反應條件溫和、產率高;反應過程中過量的原料和溶劑均能回收循環(huán)再利用、三 廢少、環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0024]圖1是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的紅外光譜；
[0025]圖2是是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的氫核磁共振譜；
[0026] 圖3是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂(等化學計量比4,二氨基二苯 甲烷為固化劑)預浸料固化過程的DM時間譜；
[0027] 圖4是等化學計量比含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂(等化學計量比4， V -二氨基二苯甲烷為固化劑)復合材料的DM溫度譜；
[0028] 圖5是化學計量比含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂固化物(等化學計量 比4,4'-二氨基二苯甲烷為固化劑)的熱失重圖。
【具體實施方式】
[0029]實施例1含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [0030] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml乙醇加入反應釜，在70°C條件下反應6小時；反應后冷卻至40 °C， 滴加60g質量百分濃度為20%的氫氧化鈉水溶液;然后再升溫至70°C后繼續(xù)反應4小時；反 應結束后，將反應液倒入500ml甲苯中攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，再經水洗、靜置、分液，除 去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透 明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產率85%。
[0031] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物再經硝基還原反應得到的產物。
[0032] 所述含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的紅外結構表征(如圖1所示)數(shù)據(jù) 為：FT-IR(KBr，cm-1) :2980-2965(-CH2，-CH);1762(環(huán)內酯C = 0);1511，1493(Ar)1247(Ar-0);920(環(huán)氧基團）。
[0033] 核磁結構表征數(shù)據(jù)為(如圖2所示）：1H NMR(400MHz，DMS〇-d6): 7.95( lH，ArH)，7.70 (2H，ArH)，7.63(lH，ArH)，7.29(4H，ArH)，6.94(12H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3·41(4H，-CH)，2·75(4H，-CH-H)，2·56(4H，-CH-H)。
[0034] TGPP樹脂在常規(guī)有機溶劑中有良好的溶解性能(表1);與等化學計量比的4，f -二 氨基二苯甲烷混合制備的樹脂體系在l〇〇°C時能夠快速反應，在150°C繼續(xù)反應90min基本 反應完全(如圖3所示）；固化物的玻璃化轉變溫度達290°C (圖4);初始熱分解溫度達401°C (如圖5所示）。由此可見這是一種具有良好工藝性能和耐熱性能的環(huán)氧樹脂體系。
[0035] 實施例2含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹脂的合成
[0036] 用3，3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮替換實施1中的3， 3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應條件、合成步驟 與實施例1相同。反應得到的產物為透明無色固體，產率90 %。
[0037] 所述3,3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以鄰甲酚酞為 酸源與對氯硝基苯經過Wi Iliamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到 的產物。
[0038] 所述含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹脂的紅外結構表征數(shù)據(jù)為:？!1-IR(KBr，cm-4 :2980-2965(-CH3，-CH2，-CH); 1762(環(huán)內酯C = O); 1510(Ar); 1248(Ar-0) ;923 (環(huán)氧基團）。
[0039] 核磁結構表征數(shù)據(jù)為：IH NMR(400MHz，DMS0-d6) :7.92(lH，ArH)，7.67(2H，ArH)， 7.56(lH，ArH)，7.19(2H，ArH)，7.02(2H，ArH)，6.72(10H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3·41(4H，-CH)，2·75(4H，-CH-H)，2·56(4H，-CH-H)，2·23(6H，Ar-CH 3) 〇
[0040] TGMP樹脂的溶解性能和耐熱性能分別見表1和表2。
[0041] 實施例3含百里酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(TGIP)的合成
[0042]用3，3_二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮替換實 施1中的3,3_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應條 件、合成步驟與實施例1相同。反應得到的產物為透明無色固體，產率92%。
[0043] 所述3，3_二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以 百里酚酞為酚源與對氯硝基苯經過Williamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還 原反應得到的產物。
[0044] 所述含百里酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(TGIP)的紅外結構表征數(shù)據(jù)為:？!1-IR(KBr，cm-4 :2980-2965(-CH3，-CH2，-CH); 1765(環(huán)內酯C = O); 1512(Ar); 1251(Ar-0) ;921 (環(huán)氧基團）。
[0045] 核磁結構表征數(shù)據(jù)為：IH NMR(400MHz，DMS〇-d6): 7 · 94(1H，ArH)，7 · 70(1H，ArH)， 7.62(lH，ArH)，7.45(lH，ArH)，7.00(2H，ArH)，6.64(10H，ArH)，3.69(4H，Ar-CH-H)，3·43 (4H，Ar-CH-H)，3.41(4H，-CH)，3.25(m，2H，Ar-CH(CH 3)2)，2.78(4H，-CH-H)，2.61(4H，-CH-H),2.17(6H,Ar-CH3), 1.25(12H,Ar-CH(CH3)2) 〇
[0046] TGIP樹脂的溶解性能和耐熱性能分別見表1和表2。
[0047]實施例4含雙酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPF)樹脂的合成 [0048]用9，9_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替換3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應條件、合成步驟與實施例1相同。反應得到的產物為 透明無色固體，產率86%。
[0049] 所述9，9_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]芴是以雙酚芴為酚源與對氯硝基苯經過 Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。
[0050] 所述含雙酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPF)樹脂的紅外結構表征數(shù)據(jù)為:FT-IR (KBr ,cm-1) :2980-2965(-(?，-CH)，1243(Ar-0) ;924(環(huán)氧基團）。
[0051 ]核磁結構表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，DMS0-d6):7.78(2H，ArH)，7.42(2H，ArH)， 7.38(2H，Ar H)，7.32(2H，ArH)，7.29(4H，ArH)，7.20(4H，ArH)，7.06(4H，ArH)，6.90(4H， ArH)，3.65(4H，-CH-H)，3.40(4H，-CH-H)，3.35(4H，-CH)，2.72(4H，-CH-H)，2.54(4H，-CH- H)〇
[0052] TGPF樹脂的溶解性能和耐熱性能分別見表1和表2。
[0053]實施例5含雙鄰甲酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMF)樹脂的合成 [0054]用9，9_二[3-甲基-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替換實施1中的3，3_二[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應條件、合成步驟與實施例1相同。反 應得到的產物為透明無色固體，產率89%。
[0055] 所述9，9-二[3-甲基_(4-氨基苯氧基)苯基]芴是以雙鄰甲酚芴為酚源與對氯硝基 苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。
[0056] 所述含雙鄰甲酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGMF)樹脂的紅外結構表征數(shù)據(jù)為： FT-IR(KBr，cm-1): 2980-2965(-CH3，-CH2，-CH) 1245(Ar-O); 925(環(huán)氧基團）。
[0057] 核磁結構表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，DMS0-d6):7.79(2H，ArH)，7.43(2H，ArH)， 7.36(2H，Ar H)，7.30(2H，ArH)，7.24(4H，ArH)，7.05(4H，ArH)，6.96(4H，ArH)，6.78(2H， ArH)，3.67(4H，-CH-H)，3.41(4H，-CH-H)，3.33(4H，-CH)，2.70(4H，-CH-H)，2.52(4H，-CH-H)，2.13(6H，Ar-CH3)。
[0058] TGMF樹脂的溶解性能和耐熱性能分別見表1和表2。
[0059]本發(fā)明的溶解性見表1:
[0060] 衷1含酞（芴）Cardo結構縮水甘油胺塑環(huán)氣樹脂的溶解件
[0062] 不溶；加熱溶解；"++"室溫溶解。
[0063]本發(fā)明的固化物的熱性能表2:
[0064]表2含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的固化物的熱性能
[0067]實施例6含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [0068] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，1.51]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、20ml去離子水和80ml異丙醇加入反應釜，在90°C條件下反應4小時;反應后冷卻至35°C， 滴加67g質量百分濃度為30%的氫氧化鋰水溶液;然后再升溫至90°C后繼續(xù)反應6小時；反 應結束后，將反應液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過濾除去氯化鋰，再經過水洗、靜 置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻 至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產率80%。
[0069] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。
[0070] 實施例7含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成
[0071] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，1.51]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和250ml甲醇加入反應釜，在40 °C條件下反應9小時；反應后冷卻至30°C， 滴加53g質量百分濃度為15%的氫氧化鉀水溶液;然后再升溫至80°C后繼續(xù)反應3小時;反 應結束后，將反應液倒入500ml二甲苯中攪拌溶解，再過濾除去氯化鉀，再經過水洗、靜置、 分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻至 室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產率82%。
[0072]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。 [0073]實施例8含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [00 74] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 燒、50ml去離子水和150ml正丁醇加入反應爸，在70 °C條件下反應6小時；反應后冷卻至40 °C，滴加60g質量百分濃度為20%的氫氧化鈉的水溶液;然后再升溫至70°C后繼續(xù)反應4小 時;反應結束后，將反應液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過濾除去氯化鈉，再經過水洗、靜 置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻 至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產率84%。
[0075] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。
[0076] 實施例9含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹脂的合成
[0077] 將0.05m〇i 3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮，0.4mol 環(huán)氧氯丙烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和甲醇加入反應釜，在70°C條件下反應6小時;反 應后冷卻至40°C，滴加60g質量百分濃度為20%的氫氧化鈉的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應4小時；反應結束后，將反應液倒入500ml甲苯中攪拌溶解，再過濾除去氯化鈉，再 經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹 月旨。產率85%。
[0078] 所述3,3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源 與對氯硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產 物。
[0079]實施例10含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成
[0080] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和異丙醇的混合物加入反應釜，在70°C條件下反應6小時； 反應后冷卻至40 °C，滴加 60g質量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C 后繼續(xù)反應4小時；反應結束后，將反應液倒入500ml二甲苯中攪拌溶解，再過濾除去氯化 鉀，再經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹 月旨。產率81%。
[0081]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。 [0082]實施例11含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [0083] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和乙醇的混合物加入反應釜，在70°C條件下反應6小時;反 應后冷卻至40°C，滴加60g質量百分濃度為20%的氫氧化鉀混合物的水溶液;然后再升溫至 70°C后繼續(xù)反應4小時;反應結束后，將反應液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過濾除去氯化 鉀，再經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹 月旨。產率82%。
[0084]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。 [0085]實施例12含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [0086] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml乙醇和異丙醇的混合物加入反應釜，在70°C條件下反應6小時;反 應后冷卻至40°C，滴加 60g質量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應4小時；反應結束后，將反應液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過濾除去氯化 鉀，再經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹 月旨。產率84 %。
[0087]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。 [0088]實施例13含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [00 89] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml甲醇和異丙醇的混合物加入反應釜，在70°C條件下反應6小時;反 應后冷卻至40°C，滴加 60g質量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應4小時；反應結束后，將反應液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過濾除去氯化鉀，再 經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產 率 80 %。
[0090]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。
[0091]實施例14含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂的合成 [0092] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml甲醇和乙醇的混合物加入反應釜，在70°C條件下反應6小時;反應 后冷卻至40°C，滴加60g質量百分濃度為20%的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后繼 續(xù)反應4小時；反應結束后，將反應液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過濾除去氯化鉀， 再經過水洗、靜置、分液，除去水相保留有機相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹脂。產 率82 % 〇
[0093]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對氯 硝基苯經過Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物，再經硝基還原反應得到的產物。 [0094]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
【主權項】
1. 一種含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，其特征在于:含Cardo結構縮水甘油胺型 環(huán)氧樹脂具有如下分子結構式：式中X為 R4PR2分別為氫原子、甲基或異丙基。 n- ;2. -種制備權利要求1所述的含Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于 包含如下步驟： 步驟1:將摩爾比為1: (4~30)的含Cardo結構芳香族二元胺和環(huán)氧氯丙烷，在水和醇溶 劑體積比為1: (3~10)的混合溶劑中于40~90°C溫度下反應4~9小時，其中含Cardo結構芳 香族二元胺和混合溶劑用量比為lmol: (2~6)L; 步驟2:反應降溫至30~40 °C，加入質量百分濃度為15~30 %的堿金屬氫氧化物水溶 液，其中含Cardo結構芳香族二元胺和堿金屬氫氧化物的摩爾比為1: (4~10);然后再升溫 至70~90°C反應3~6小時； 步驟3:反應結束后加入萃取劑，進行萃取、水洗、分液，除去水相保留有機相母液;母液 加熱真空脫揮，得到無色透明的Cardo結構縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1和步驟2所述的含Cardo結構芳香 族二元胺是以酚酞、鄰甲酚酞、百里酚酞、雙酚芴、雙鄰甲酚芴為酚源與對氯硝基苯經過 Wi 11 iamson醚化反應合成的二硝基化合物再經硝基還原反應得到的產物。4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙 醇、正丁醇中的一種或兩種的混合物。5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。6. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3所述的萃取劑是甲苯、二甲苯、二 氯甲烷或氯仿。
【文檔編號】C07D303/36GK105860030SQ201610266115
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】熊需海, 任榮, 陳平, 盧少微, 王 琦, 賈彩霞, 王靜
【申請人】沈陽航空航天大學