一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計涉及環(huán)氧縮水甘油醚的制備方法，主要包含一種催化劑的制備方法和利用該催化劑合成環(huán)氧縮水甘油醚并提高其開環(huán)階段氯醇醚的選擇性的方法。
技術(shù)背景
[0002]環(huán)氧樹脂由于存在粘接強(qiáng)度高，粘接面廣，收縮率低，穩(wěn)定性好，電絕緣性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，加工性能好等特性，已廣泛應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，按其應(yīng)用方式來分可作為:涂覆材料，增強(qiáng)材料，澆鑄料，模塑料，膠黏劑，改性劑等。
[0003]環(huán)氧縮水甘油醚主要做為環(huán)氧涂料中基料的組成部分，分子內(nèi)含醚鍵和環(huán)氧基，參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，同時降低環(huán)氧涂料體系粘度，使其達(dá)到施工要求，同時環(huán)氧縮水甘油醚隨著環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍加大得到進(jìn)一步應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于無溶劑絕緣漆，環(huán)氧灌封材料，環(huán)氧地坪涂料，環(huán)氧膠黏劑等領(lǐng)域中。
[0004]環(huán)氧縮水甘油醚的合成主要有一步法，兩步法和氧化法，目前國內(nèi)外普遍工業(yè)生產(chǎn)采用兩步法，即醇與環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑作用下開環(huán)反應(yīng)生成氯醇醚化物，然后再在氫氧化鈉作用下環(huán)氧化而制得到環(huán)氧縮水甘油醚產(chǎn)品。其中開環(huán)反應(yīng)是環(huán)氧縮水甘油醚合成的關(guān)鍵步驟，直接關(guān)系成品的組成，而催化劑的選擇又是開環(huán)反應(yīng)的關(guān)鍵，需要做到兼顧催化劑的活性和反應(yīng)選擇性。目前環(huán)氧縮水甘油醚開環(huán)催化劑常用品種為BF3.乙醚，高氯酸，高氯酸鹽，四氯化錫，三氯化鐵，三氯化鋁和四氯化鈦等，這些催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且溶于反應(yīng)體系，不易回收；部分催化劑投料操作困難，遇水氣化呈霧狀，吸入對人體有損害，保存和使用不方便；同時部分催化劑活性較低，導(dǎo)致生產(chǎn)能耗增加；另外催化劑的選擇性較差，導(dǎo)致產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量增加，影響產(chǎn)品的環(huán)氧值和氯含量，最終影響環(huán)氧化物的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明千克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種生產(chǎn)效率高，環(huán)境危害小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且環(huán)氧值高，總氯含量低的環(huán)氧縮水甘油醚的制備方法。從而解決現(xiàn)有方法污染環(huán)境，副反應(yīng)多、生產(chǎn)成本高等技術(shù)問題。同時也解決了過量的原料醇等難以回收問題。
[0006]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是該方法如下:將1份醇投入反應(yīng)釜中，加入甲苯或環(huán)己烷，在攪拌下加入0.02-0.05份高分子載體固載復(fù)合催化劑，然后在60?80 °C滴加1~1.2份環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在60?80°C，滴加時間3h，然后于50?55°C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽-6 (二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物)的三元復(fù)合催化劑作為催化劑，在45-50°C滴加1~1.3份液堿反應(yīng)2h，并于50_55°C維持保溫2小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得環(huán)氧縮水甘油醚。
[0007]作為優(yōu)選，所述三元復(fù)合催化劑中，芐基三乙基氯化銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%。
[0008]作為優(yōu)選，所述高分子載體固載復(fù)合催化劑的制備方法如下:將苯乙烯單體10?35份，丙稀晴單體5?10份，二乙稀基苯1?5份和過氧化苯甲酰100?300份進(jìn)行混合，在0.1?0.5%的聚乙烯醇水溶液中于50?80°C懸浮聚合2?5h，然后升溫至90°C聚合1?2h，最后在100°C熟化20?40min，冷卻過濾后采用熱蒸餾水洗滌，甲醇洗滌，干燥后制成小于16目的小球形高分子載體備用；取高分子載體首先浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%的HN03溶液中，浸漬溫度為40?70°C，浸漬時間為2?3h，然后取出高分子載體水洗至中性，過濾、干燥后即可得改性的高分子載體；接著對改性的高分子載體進(jìn)行氯仿溶脹處理，將改性的高分子載體與濃硫酸和三氟甲磺酸和醇溶劑進(jìn)行混合浸漬，開啟回流裝置，浸漬回流溫度為100?120°C，浸漬回流時間為2.5?3h，密封反應(yīng)一定時間至載體變黃，過濾、干燥，得到表面固載有濃硫酸和三氟甲磺酸、固載量為6?20%的高分子載體固體催化劑，將高分子載體固體催化劑真空干燥處理后備用。
[0009]作為優(yōu)選，所述醇為C12-14醇、烯丙醇、苯甲醇、正丁醇中的一種。
[0010]作為優(yōu)選，所述醇溶劑為乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一種。
[0011]本發(fā)明將醇與環(huán)氧氯丙烷在固體催化劑作用下反應(yīng)生成氯醇醚化物，開環(huán)階段加入甲苯或環(huán)己烷溶劑可以促進(jìn)體系混合。閉環(huán)階段加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽_6 (二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物)三元復(fù)合催化劑作為催化劑可以加速促進(jìn)氯醇醚的環(huán)氧化反應(yīng)。
[0012]高分子載體固載濃硫酸和三氟甲磺酸做為環(huán)氧縮水甘油醚的開環(huán)催化劑，其優(yōu)點(diǎn)在于:1.提高開環(huán)反應(yīng)主反應(yīng)氯醇醚的選擇性，降低鏈增長產(chǎn)物生成比例，對成品的總氯降低和環(huán)氧值提高有顯著效果。2.改善催化劑投料環(huán)境，降低操作難度。3.催化劑可循環(huán)利用，方便回收，對環(huán)境保護(hù)和降低成本有一定效果。
[0013]發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)雙重驗(yàn)證，確認(rèn)高分子載體固載濃硫酸和三氟甲磺酸，在固載量為6?20%時，催化活性較高且選擇性較好。開環(huán)產(chǎn)物較傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)出來的樣品，其主產(chǎn)物組分明顯增加。上述方案對環(huán)氧縮水甘油醚的環(huán)氧值提高和總氯降低有顯著效果，可有效抑制開環(huán)反應(yīng)中鏈增長產(chǎn)物的生成。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0015]高分子載體固載SnC14.5H20固體催化劑的制備方法如下:將苯乙烯單體10?351，丙稀晴單體5?101，二乙稀基苯1?51和過氧化苯甲酰100?300g進(jìn)行混合，在
0.1?0.5%的聚乙烯醇水溶液中于50?80 °C懸浮聚合2?5h，然后升溫至90°C聚合1?2h，最后在100°C熟化20?40min，冷卻過濾后采用熱蒸餾水洗滌，甲醇洗滌，干燥后制成小于16目的小球形高分子載體備用；
取高分子載體10Kg首先浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%的50Kg HN03溶液中，浸漬溫度為40?70°C，浸漬時間為2?3h，然后取出高分子載體水洗至中性，過濾、干燥后即可得改性的高分子載體； 接著對高分子載體進(jìn)行氯仿溶脹處理，然后將改性的高分子載體浸漬于5Kg濃硫酸和三氟甲磺酸和醇溶劑(醇溶劑為乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一種)進(jìn)行混合浸漬(以高分子載體的質(zhì)量計，濃硫酸的添加量為10%?30%，三氟甲磺酸的添加量為10%?30%，溶劑的添加量為30%?50%)，開啟回流裝置，最后開啟回流裝置，浸漬回流溫度為100?120°C，浸漬回流時間為2.5?3h，密封反應(yīng)一定時間至載體變黃，過濾、干燥，得到表面固載有復(fù)合催化劑的高分子載體，其中復(fù)合催化劑固載量為6-20%，將高分子載體固體催化劑真空干燥處理后備用Ο
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