聚烯醚類化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚烯醚類化合物及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有烯醚鍵結(jié)構(gòu)的小分子化合物廣泛存在于自然界中，例如龍膽屬植物中所富含 的環(huán)稀醚貓及其衍生物（Phyrochemostry, 1978, 17, 135-138)。
[0003] 有機(jī)合成制備含有烯醚鍵的小分子，通常要采用金屬催化劑。2013年，Niggemann 課題組使用金屬鈣的催化劑體系，催化了炔基和羥基的環(huán)丙烷化反應(yīng)（Angew.Chem.Int. Ed.，2013, 52, 4016)。2015年，Nolan課題組實(shí)現(xiàn)了金催化的分子內(nèi)炔基和羥基的加成反應(yīng) (ACSCatal.，2015, 5, 1330-1334)。但是，采用金屬催化劑時(shí)，體系內(nèi)金屬殘留物很難除去， 會(huì)影響產(chǎn)物的溶解性和光物理性能，同時(shí)產(chǎn)生細(xì)胞毒性。因此，開(kāi)發(fā)新的非金屬催化體系勢(shì) 在必行。
[0004] 另一方面，由于炔烴氧氫化反應(yīng)后生成的烯醚結(jié)構(gòu)對(duì)酸不穩(wěn)定，易水解形成 烯醇并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烯酮結(jié)構(gòu)，因此常常作為有機(jī)合成的中間體而存在（J.Am.Chem. Soc.，1967, 89, 5722-5723)，也在一定程度上限制了此類反應(yīng)的發(fā)展。
[0005] 基于炔類單體的反應(yīng)現(xiàn)在已經(jīng)成為化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。2001年諾貝爾化學(xué) 獎(jiǎng)的美國(guó)化學(xué)家Sharpless提出了"點(diǎn)擊化學(xué)"（Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40, 2004)后， 進(jìn)一步推動(dòng)了這一領(lǐng)域的發(fā)展。由于其具有高效、立體選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，該 反應(yīng)已經(jīng)被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，其中也包括高分子化學(xué)領(lǐng)域。隨著研宄的進(jìn)展，提出了"點(diǎn) 擊聚合"的概念，研宄的重點(diǎn)為炔-疊氮、炔-硫醇單體的聚合反應(yīng)。
[0006] 然而，炔-羥基的加成聚合在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域、高分子領(lǐng)域均少有報(bào)道，目前，并沒(méi) 有通過(guò)炔-羥基的"點(diǎn)擊聚合"制備聚烯醚類化合物的報(bào)道，相比于小分子，對(duì)聚烯醚類化 合物的合成、應(yīng)用方面的研宄則少之又少。另外，所得聚合物中烯醚結(jié)構(gòu)遇強(qiáng)酸水解，而在 弱酸性、中性和堿性環(huán)境中穩(wěn)定。這一特性也為聚烯醚類化合物作為藥物載體應(yīng)用于生物 領(lǐng)域提供了一定可能性，其在發(fā)展環(huán)境友好化學(xué)方面也極具潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種新型聚烯醚類化合物的制備方法，以有機(jī)小分子4-二甲氨基 吡啶（DMAP)為催化劑，利用炔-羥基的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程無(wú)需去除水和氧氣，聚合溫 度低、聚合效率高，且產(chǎn)物中無(wú)金屬殘留。
[0008] 一種聚烯醚類化合物的制備方法，步驟如下：
[0009] 二元炔基化合物和二元羥基化合物在有機(jī)溶劑中混合，經(jīng)點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所 述聚烯醚類化合物；
[0010] 所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)如式（II)或（III)所示：
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，步驟如下： 二元炔基化合物和二元羥基化合物在有機(jī)溶劑中混合，經(jīng)點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述聚 烯醚類化合物； 所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)如式（II)或（III)所示：
所述的二元羥基化合物如式（IV)所示： HO-R2-OH(IV)； R1和R2選自有機(jī)基團(tuán)； 制備得到的聚烯醚類化合物的結(jié)構(gòu)如式（I )所示：
式（I)中，n的取值范圍為10~1000。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于， 式（II)或（III)中，R1選自⑴~（17)中的任意一種； 式（IV)中，R2選自⑷~（17)中的任意一種：
其中，m、h、k為正整數(shù)；X選自N、P、0、S或Si元素；*表示取代位置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng) 的反應(yīng)時(shí)間為1~12小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑 為四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的二元炔基 化合物與所述的二元羥基化合物的摩爾比為0. 8~1. 2:1，以有機(jī)溶劑的體積為基準(zhǔn)，所述 的二元炔基化合物的物質(zhì)的量濃度為0. 05~0. 15mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的點(diǎn)擊聚合 催化劑為4-二甲氨基吡啶（DMP)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，以有機(jī)溶劑的體 積為基準(zhǔn)，所述的點(diǎn)擊聚合的催化劑的物質(zhì)的量濃度為〇. 005~0. 02mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯醚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的點(diǎn)擊聚合 反應(yīng)的溫度為25~65 °C。
9. 一種聚烯醚類化合物，其特征在于，由權(quán)利要求1~8任一權(quán)利要求所述的方法制備 得到。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯醚類化合物的制備方法，以有機(jī)小分子4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，將二元炔基化合物和二元羥基化合物與有機(jī)溶劑混合，利用炔-羥基的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述聚烯醚類化合物。制備得到的聚烯醚類化合物包含由式(I)表示的內(nèi)部單元，所述聚合步驟如式(Ⅴ)所示其中n大于1，R1和R2選自有機(jī)基團(tuán)。反應(yīng)過(guò)程無(wú)需去除水和氧氣，聚合溫度低、聚合效率高，且產(chǎn)物中無(wú)金屬殘留。本發(fā)明制備的聚烯醚類化合物具有較高的立構(gòu)規(guī)整性，良好的可加工性，較高的熱穩(wěn)定性，可降解性和聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。
【IPC分類】C08G65-40
【公開(kāi)號(hào)】CN104817691
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510200387
【發(fā)明人】史楊, 秦安軍, 唐本忠, 汪哲, 孫景志
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日