專利名稱：后修飾的聚乙烯基咔唑材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種后修飾的聚乙烯基咔唑材料及其制備方法，并涉及這些材料在有機電存儲、有機電致發(fā)光、有機非線性光學(xué)、化學(xué)與生物傳感和有機激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
自1987年美國柯達(dá)公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學(xué)[Burronghes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發(fā)表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發(fā)光二極管(PolymericLight-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產(chǎn)品。與此同時其他有機電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機電存儲器件、有機場效應(yīng)管、有機太陽能電池、非線性光學(xué)、生物傳感和激光等領(lǐng)域以及非線性光學(xué)材料也正走向市場化。有機和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學(xué)不同學(xué)科的科學(xué)家以及研究機構(gòu)和公司的關(guān)注和投入。
到目前為止，大量的文獻(xiàn)和專利報道了π-共軛聚合物的光電性質(zhì)及其平板顯示應(yīng)用，而對于π-堆積聚合物的設(shè)計和相關(guān)應(yīng)用仍沒有得到廣泛的關(guān)注，特別是其帶隙與載流子輸運的調(diào)控策略仍沒有針對性的設(shè)計。利用非平面的位阻基團(tuán)調(diào)控π-堆積聚合物的堆積程度為π-堆積聚合物的更功能性的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。同時，非平面的位阻基團(tuán)可以提高材料的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性，也可以有效的通過引入載流子傳輸結(jié)構(gòu)單元來實現(xiàn)材料的HOMO和LUMO能級的調(diào)制，從而實現(xiàn)器件的載流子的輸運的調(diào)控。因此，本發(fā)明設(shè)計和開發(fā)了一系列非平面芳基芴修改后修飾的聚乙烯基咔唑材料，通過結(jié)構(gòu)控制有效實現(xiàn)了電存儲閃存效應(yīng)，為發(fā)展新一類有機發(fā)光和電存儲光電材料提供新的方法。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提出非平面的位阻后修飾的聚乙烯基咔唑基聚合物具有特殊的電存儲光電特性和電子結(jié)構(gòu)，并設(shè)計有效的后修飾路線來實現(xiàn)該類聚合物材料的制備。另外，指出了該類材料在有機電致發(fā)光和有機電存儲器件等有機電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)方案一種后修飾的聚乙烯基咔唑材料是以非平面的芳基芴作為后修飾基團(tuán)的聚合物材料，具有如下結(jié)構(gòu)
式中R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或烷氧基鏈；n代表所得聚合物鏈中乙烯基咔唑的含量，為1-1000之間的實數(shù)；x、y分別為1～100的實數(shù)；W為碳或氮；Ar為共軛結(jié)構(gòu)單元； Ar具體為如下列結(jié)構(gòu)中的一種
在后修飾的聚乙烯基咔唑材料中，R出現(xiàn)時相同或者不同，并別選自氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的任意一種； 在后修飾的聚乙烯基咔唑材料中，化合物材料I中W為碳時，具有如下結(jié)構(gòu)
在后修飾的聚乙烯基咔唑材料的制備方法中，關(guān)鍵通過以三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化的付-克反應(yīng)進(jìn)行后修飾步驟，以9-苯基-芴-9-醇修飾聚乙烯基咔唑為例，反應(yīng)具體如下
其反應(yīng)條件具體是聚乙烯基咔唑和叔醇按一定摩爾比例混合溶解于二氯甲烷中，在室溫下，加入相應(yīng)量的三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)時間在30分鐘～48小時之間。
有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了高聚物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。
其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性；循環(huán)伏安法表征的電化學(xué)性質(zhì)表明氧化電勢沒有明顯改變，保持了聚乙烯基咔唑良好的空穴注入能力。因此，該類材料可以作為高效的穩(wěn)定白光與磷光的主體材料。
該類分子材料也可以應(yīng)用于有機電存儲材料等有機電子領(lǐng)域?；衔锊牧螴適用于有機發(fā)光二極管器件、有機電存儲器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應(yīng)管等。
在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了初步的電存儲器件評價后修飾的聚乙烯基咔唑材料的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/后修飾的聚乙烯基咔唑材料/陰極，其中后修飾的聚乙烯基咔唑材料層通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術(shù)制備。實驗結(jié)果表明這些后修飾的聚乙烯基咔唑材料顯示了穩(wěn)定的閃存電雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于 1.合成步驟簡單、條件溫和； 2.具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，如閃存電雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)； 3.保持了高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度。



圖1.聚乙烯基咔唑和后修飾的PVK-PF的GPC曲線。
圖2.PVK-PF電存儲器件的電流-電壓曲線。
圖3.PVK-PF電存儲器件的寫入和擦除過程。
圖4.PVK-PF電存儲器件的不同脈沖次數(shù)下的讀取開關(guān)電流測定。
圖5.PVK-PF電存儲器件的在1V下不同運行時間下的讀取開關(guān)電流測定。

具體實施例方式 為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實施實例并不限制本發(fā)明。
實施例1、以9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑(PVK-PF)材料制備 9-苯基-芴-9-醇 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol 取溴-苯(2.1mmol)與鎂(0.502g，2.1mmol)反應(yīng)生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(2.1mmol)在60℃反應(yīng)24小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的固體叔醇(產(chǎn)率為90％)。GC-MS(EI-m/z)258.1(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).13C NMR(CDCl3，ppm)δ150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85. 苯基芴的聚乙烯基咔唑(PVK-PF) 取9-苯基-芴-9-醇(1.34g，10.34mmol)和聚乙烯基咔唑(PVK，Mn＝42226；Mw/Mn＝2.09，0.5g，1.802E-5mmol)解于二氯甲烷(100mL)中，在室溫的條件下滴加三氟化硼.乙醚絡(luò)合物(0.6ml)反應(yīng)48小時，反應(yīng)完畢后，加入乙醇(50mL)和水(150mL)淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，通過滴加到甲醇中反復(fù)重沉淀，最后用石油醚抽屜得到白色固體(1.25g，產(chǎn)率為92.5％)。GPCMn＝59095；Mw/Mn＝2.25。
實施例2、以三聯(lián)芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料制備 取2，7-二(9，9-二辛基芴-2-基)-9-苯基芴-9-醇(0.4g)和聚乙烯基咔唑(PVK，Mn＝42226；Mw/Mn＝2.09，0.248g)解于二氯甲烷(100mL)中，在室溫的條件下滴加三氟化硼.乙醚絡(luò)合物(0.6ml)反應(yīng)48小時，反應(yīng)完畢后，加入乙醇(50mL)和水(150mL)淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，通過滴加到甲醇中反復(fù)重沉淀，最后用石油醚抽屜得到白色固體(0.45g)。GPC∶Mn＝72 591；Mw/Mn＝1.95。
實施例3、9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的光致發(fā)光光譜測定 把產(chǎn)物配成準(zhǔn)確的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測定，光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜通過溶液旋涂成膜技術(shù)制備，膜厚為300nm。
實施例4、9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的的熱分析測定 熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀上進(jìn)行，加熱掃描速度為10℃/min并且氮氣流速為20cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進(jìn)行，樣品首先以10℃/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10℃/min的速度加熱升溫掃描。
實施例5、9-苯基芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的電化學(xué)測定 電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu4N+PF6-)作為支持電解質(zhì)，濃度為0.1M。所有的電化學(xué)實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進(jìn)行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準(zhǔn)，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級。
實施例6、9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的電存儲器件的制備與表征 首先，銦錫金屬氧化物(ITO)玻璃基片在純凈水、丙酮、和2-異丙醇浴中朝聲15分鐘。PVK-FP(10mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，隨后在10-5Torr的真空室中常溫下除掉溶劑。聚合物薄膜厚度控制在50 nm左右。最后，390-nm厚的Al電極在10-7Torr壓力下通過熱蒸鍍加掩膜板來實現(xiàn)。測量在大小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上進(jìn)行.電流密度-電壓曲線(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上進(jìn)行.電開關(guān)和開關(guān)時間分別在惠普4156A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀上和安捷倫16440A SMU/示波器進(jìn)行。
實施例7、9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的摻雜發(fā)光器件的制備與表征 一個以9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料為主體材料的發(fā)光器件制備，其結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK-PFFIrpic(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方塊電阻為10-20Ω/□的透明電極；PEDOTPSS為聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(對苯乙烯磺酸)作為空穴傳輸材料，PVK-PFFIrpic為9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料摻雜5％的FIrpic(銥(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C2)吡啶甲酸酯)，采用溶液旋涂技術(shù)，薄膜厚度為70nm；最后，再蒸鍍Al陰極。
權(quán)利要求
1.一種后修飾的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于該材料以非平面的芳基芴作為后修飾基團(tuán)，具有為如下結(jié)構(gòu)
式中R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或烷氧基鏈；n代表所得聚合物鏈中乙烯基咔唑的含量，為1-1000之間的實數(shù)；x、y分別為1～100的實數(shù)；W為碳或氮；Ar為共軛結(jié)構(gòu)單元；
Ar具體為如下列結(jié)構(gòu)中的一種
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后修飾的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于所述的R出現(xiàn)時相同或者不同，并選自氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的任意一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后修飾的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于所述的化合物材料I中W為碳，具有如下結(jié)構(gòu)
4.一種如權(quán)利要求1所述的后修飾的聚乙烯基咔唑材料的制備方法，其特征在于通過以三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化的付-克反應(yīng)制備，以9-苯基-芴-9-醇修飾聚乙烯基咔唑為例，反應(yīng)具體如下
其反應(yīng)條件具體是聚乙烯基咔唑和叔醇按摩爾比例混合溶解于二氯甲烷中，在室溫下，加入等比例的三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)時間在30分鐘～48小時之間。
5.一種如權(quán)利要求1所述的后修飾的聚乙烯基咔唑材料的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于信息存儲器件，其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/電雙穩(wěn)態(tài)層/陰極，其中后修飾的聚乙烯基咔唑材料作為電雙穩(wěn)態(tài)層通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術(shù)制備。
6.一種如權(quán)利要求1所述的后修飾的聚乙烯基咔唑材料的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于發(fā)光二極管器件，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極，其中，發(fā)光層由主體材料與摻雜客體組成，后修飾的聚乙烯基咔唑材料作為主體材料。
全文摘要
后修飾的聚乙烯基咔唑材料及制備方法和應(yīng)用屬有機光電材料科技領(lǐng)域，具體為一種后修飾的聚乙烯基咔唑材料及其制備方法，并將該類材料應(yīng)用于有機閃存器件和有機發(fā)光顯示等有機電子領(lǐng)域，該材料具有如右式，該材料具有(1)合成步驟簡單、條件溫和；(2)具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，如閃存電雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)；(3)保持了高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度等優(yōu)點?？梢灶A(yù)期，該類材料將成為有商業(yè)化潛力的有機光電功能材料。
文檔編號C08F126/00GK101161692SQ20071013148
公開日2008年4月16日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者維 黃, 解令海, 凌啟淡 申請人:南京郵電大學(xué)