堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法。以膽堿離子液體、膽堿離子 液體與無(wú)機(jī)溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中的一種為 反應(yīng)介質(zhì)，在負(fù)載型金屬催化劑的作用下，加氫降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是自然界僅次于纖維素的生物質(zhì)基材料，全球年產(chǎn)約500億噸。中國(guó)作為 農(nóng)業(yè)和林業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)林廢棄物多達(dá)7億噸。其中的主要成分之一就是木質(zhì)素。人們?nèi)?常生活產(chǎn)生的廢棄物和部分工業(yè)生產(chǎn)的殘留物中也包含有木質(zhì)素成分。將木質(zhì)素高效地轉(zhuǎn) 化為能源化學(xué)品不僅可以有效緩解我國(guó)日益嚴(yán)峻的能源短缺問(wèn)題，同時(shí)也能降低環(huán)境治理 的壓力。
[0003] 木質(zhì)素含有豐富的芳香族官能團(tuán)和較高的碳?xì)浔?，通過(guò)對(duì)木質(zhì)素的降解和催化轉(zhuǎn) 化既可以獲得以芳烴為代表的高熱值液體燃料也可以獲得包括酚類等具有高附加值的化 工產(chǎn)品。目前，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化方式主要是通過(guò)催化還原的路線進(jìn)行，但多采用高溫高壓的 反應(yīng)條件，導(dǎo)致生成大量的副產(chǎn)物，難以分離。文獻(xiàn)（Angew. Chem. Int. Ed.，2014, 53, 1) 采用超臨界乙醇法降解木質(zhì)素，反應(yīng)溫度為553K，反應(yīng)壓力為10. 5MPa，以MoC/AC為催化 劑可得到25種以上的小分子化合物，但是很難控制其選擇性。專利CN102676202公開(kāi)了利 用擔(dān)載于分子篩上Ni基或者Pd基催化劑可一步將木質(zhì)素裂解轉(zhuǎn)化為C6-C9環(huán)烷烴和芳香 烴，以及 C12-C20 雙環(huán)烷烴；另外，文獻(xiàn)（Appl. Catal. B Environ.，2014, 146, 289)在反應(yīng) 溫度為673K，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化生成酚類化合物的收率僅為17%。以上反應(yīng)多采用高溫高壓反應(yīng) 條件經(jīng)過(guò)氫解獲得反應(yīng)產(chǎn)物。這類方法容易導(dǎo)致反應(yīng)物隨著時(shí)間的進(jìn)行結(jié)焦聚合而形成積 碳，進(jìn)而降低反應(yīng)活性和選擇性，提高反應(yīng)危險(xiǎn)系數(shù)。
[0004] 因此發(fā)展一種對(duì)環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單安全，原子經(jīng)濟(jì)性高的反應(yīng)路線有非常重要 的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于以工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物堿木質(zhì)素為原料，用膽堿離子液體提高 堿木質(zhì)素在液相中的溶解度，采用金屬催化劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，通過(guò)氫解反應(yīng)生成 苯環(huán)酚類化合物，主要產(chǎn)物為苯酚和對(duì)乙基苯酚化合物。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 在反應(yīng)溫度為150°C -300°C、氫氣壓力為0· lMPa-13MPa條件下，在金屬催化劑的 作用下，于含有膽堿離子液體的溶劑中，以堿木質(zhì)素為反應(yīng)原料，進(jìn)行加氫降解堿木質(zhì)素 制備苯環(huán)酚類化合物；
[0008] 其中含有膽堿離子液體的溶劑可為只含有膽堿離子液體的溶劑、膽堿離子液體與 無(wú)機(jī)溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中的一種。
[0009] 反應(yīng)體系中堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度為0. 1-200%，優(yōu)選質(zhì)量濃度為10-100%。
[0010] 反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h-24h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為3h-12h ;
[0011] 優(yōu)選反應(yīng)溫度為180°C _250°C ;優(yōu)選氫氣壓力為lMPa-4MPa。
[0012] 金屬催化劑為雷尼鎳和/或負(fù)載型金屬催化劑；
[0013] 負(fù)載型金屬催化劑以金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬、鎢、銅、銀或金中的一種或 二種以上為活性組分負(fù)載在載體上；載體為氧化硅、碳化硅、活性炭、氧化鋁、氧化鋅、氧化 鐵、氧化鈦或氧化鋯中的一種或二種以上；負(fù)載型金屬催化劑中金屬活性組分的質(zhì)量含量 為 0· 5-40 %，優(yōu)選為 10-20% ;
[0014] 金屬催化劑于反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0. 001-5%，優(yōu)選為0. 1-1%。
[0015] 優(yōu)選的負(fù)載型金屬催化劑為以金屬鎳、銠、金或鈀中的一種或兩種以上為活性組 分負(fù)載在載體上；優(yōu)選載體為氧化鈦、活性炭或氧化鐵的一種或二種以上。
[0016] 金屬催化劑更優(yōu)選為雷尼鎳和負(fù)載型催化劑鈀碳中的一種。
[0017] 本發(fā)明所述膽堿離子液體為氯化膽堿、氫氧化膽堿、三氟乙酸膽堿、乙酰丙酸膽 堿、三氟甲磺酸膽堿、甲基磺酸膽堿、苯磺酸膽堿、磷酸膽堿或硫酸膽堿；
[0018] 無(wú)機(jī)溶劑為水；
[0019] 有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲苯、二 甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃或乙醚中的一種或二種以上；
[0020] 所述溶劑為混合溶劑時(shí)，膽堿離子液體與無(wú)機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑體積比為100:1至 1:100。
[0021] 膽堿離子液體為甲基磺酸膽堿或磷酸膽堿；
[0022] 無(wú)機(jī)溶劑為水；
[0023] 有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或乙醇中的一種或兩種；
[0024] 所述溶劑為混合溶劑時(shí)，膽堿離子液體與無(wú)機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑體積比為10:1至 1:10。
[0025] 本發(fā)明所述的苯環(huán)酚類化合物主要為苯酚、鄰苯二酚、對(duì)乙基苯酚、愈創(chuàng)木酚、 4_乙基愈創(chuàng)木酚和4-乙基鄰苯二酚。
[0026] 本發(fā)明中雷尼鎳為商品購(gòu)買，廠家為鞍山市眾力催化劑廠，型號(hào)ZL-N311。
[0027] 有益技術(shù)效果
[0028] 1)在膽堿離子液體中，使用生物資源制備出酚類化合物，原料可再生，成本低，且 可持續(xù)發(fā)展；
[0029] 2)有效控制C-C鍵和C-0鍵斷裂反應(yīng)的選擇性，高選擇性制備苯環(huán)類化合物；
[0030] 3)本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、回收簡(jiǎn)便、產(chǎn)物易分離等顯著 優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為實(shí)施例23中堿木質(zhì)素解聚反應(yīng)后產(chǎn)物色譜圖；其中保留時(shí)間t = 5. 473min 為對(duì)二甲苯內(nèi)標(biāo)，t = 6. 749min為苯酚，t = 7. 989min為愈創(chuàng)木酚，t = 8. 732min為4-乙 基苯酌·，t = 9. 036min為鄰苯二酌·，t = 9. 846min為4-乙基愈創(chuàng)木酌·，t = 10. 728min為 4-乙基-鄰苯二酚；
[0032] 圖2為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物苯酚的質(zhì)譜圖；
[0033] 圖3為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的質(zhì)譜圖；
[0034] 圖4為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物4-乙基苯酚的質(zhì)譜圖；
[0035] 圖5為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物鄰苯二酚的質(zhì)譜圖；
[0036] 圖6為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物4-乙基愈創(chuàng)木酚的質(zhì)譜圖；
[0037] 圖7為實(shí)施例23中主要產(chǎn)物4-乙基鄰苯二酚的質(zhì)譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)施例。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 金屬催化劑：可使用商品化催化劑，如：實(shí)施例中使用的催化劑雷尼鎳為商品購(gòu) 買，廠家為鞍山市眾力催化劑廠，型號(hào)ZL-N311，Ni