本發(fā)明屬于液晶化合物及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種新型環(huán)氧戊基類負(fù)介電各向異性液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)背景
近年來(lái)液晶顯示裝置發(fā)展越來(lái)越迅速，也發(fā)展出不同類型，如車(chē)載小型液晶顯示裝置，便攜式液晶顯示裝置，超薄型液晶顯示裝置等等，本領(lǐng)域開(kāi)發(fā)正在取得進(jìn)展，以電視為例，其特點(diǎn)是重量輕、占據(jù)空間小、移動(dòng)方便，還有筆記本型個(gè)人電腦、掌上電腦、手機(jī)等。
液晶材料作為環(huán)境材料在信息顯示材料、有機(jī)光電子材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有極大的研究?jī)r(jià)值和美好的應(yīng)用前景，目前，TFT-LCD產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術(shù)難題，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領(lǐng)域已逐漸占據(jù)平板顯示器的主流地位。但是對(duì)顯示技術(shù)的要求一直在不斷的提高，要求液晶顯示器實(shí)現(xiàn)更快速的響應(yīng)，降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低電壓驅(qū)動(dòng)、快速響應(yīng)、寬的溫度范圍和良好的低溫穩(wěn)定性。
液晶材料本身對(duì)改善液晶顯示器的性能發(fā)揮重要的作用，尤其是降低液晶材料旋轉(zhuǎn)粘度和提高液晶材料的介電各向異性△ε。為了改善材料的性能使其適應(yīng)新的要求，新型結(jié)構(gòu)液晶化合物的合成及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究成為液晶領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的是提供一種新型環(huán)氧戊基類負(fù)介電各向異性的液晶化合物，該化合物具有較高的負(fù)介電各向異性、良好的液晶互溶性、相對(duì)低的旋轉(zhuǎn)粘度等優(yōu)點(diǎn)，這些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明所述的液晶化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，R表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
m為0、1或2。
優(yōu)選地，在通式I中，R表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
m為0、1或2。
更優(yōu)選地，在通式I中，R表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-2個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環(huán)B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基或1-2個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；m為0、1或2。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：
上述化合I-1～I(xiàn)-25中R表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；更優(yōu)選R表示具有2-4個(gè)碳原子的烷基。
作為本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：
本發(fā)明的第二目的是提供所述液晶化合物的制備方法。
本發(fā)明所述液晶化合物的制備，根據(jù)環(huán)B的不同，選擇不同的合成路線。
作為一種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)B為1,4-亞苯基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基時(shí)，其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，再與硼酸酯反應(yīng)，得到
(2)以與為原料，通過(guò)Suzuki反應(yīng)，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環(huán)A與所得液晶化合物產(chǎn)物(即通式I)中R、m、環(huán)A代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。
上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑與硼酸酯的投料摩爾比為1∶1.0～4.0∶1.0～4.0，反應(yīng)溫度-50～-100℃；
其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰與叔丁醇鉀中的一種或幾種，所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯中的一種或幾種。
所述步驟2)中，與的投料摩爾比為1∶0.9～1.2，反應(yīng)溫度60～120℃；
作為另一種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)B為1,4-亞環(huán)己基時(shí)，即所述液晶化合物結(jié)構(gòu)如通式III所示時(shí)，
其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機(jī)鋰試劑進(jìn)行金屬化反應(yīng)，再與反應(yīng)，得到
(2)通過(guò)與三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反應(yīng)，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環(huán)A與所得液晶化合物產(chǎn)物(即通式I)中R、m、環(huán)A代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。
上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑與的投料摩爾比為1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反應(yīng)溫度-50～-100℃；
其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。
所述步驟2)中，
三氟化硼乙醚與三乙基硅烷的投料摩爾比為1∶0.5～3.0：0.5～3.0，反應(yīng)溫度-20～-100℃；
作為第三種技術(shù)方案，當(dāng)環(huán)B為1,4-亞環(huán)己烯基時(shí)，即所述液晶化合物結(jié)構(gòu)如通式IV所示時(shí)，
其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機(jī)鋰試劑進(jìn)行金屬化反應(yīng)，再與反應(yīng)，得到
(2)在酸催化下脫水，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環(huán)A與所得液晶化合物產(chǎn)物(即通式I)中R、m、環(huán)A代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。
上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑、的投料摩爾比為1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反應(yīng)溫度-50～-100℃；
其中，所述有機(jī)鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。
所述步驟2)中，與酸的投料摩爾比為1∶0.1～0.2，反應(yīng)溫度50～120℃；
其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鉀中的一種或幾種，優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。
本發(fā)明所述的方法，在必要時(shí)會(huì)涉及常規(guī)后處理，所述常規(guī)后處理具體如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，所得產(chǎn)物用減壓蒸餾或重結(jié)晶和/或色譜分離法提純，即可。
采用上述制備方法能夠穩(wěn)定、高效地得到本發(fā)明所述的液晶化合物。
本發(fā)明的第三目的是保護(hù)含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質(zhì)量百分比為1～60％，優(yōu)選為3～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～25％。
本發(fā)明的第四目的是保護(hù)所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，優(yōu)選為在液晶顯示裝置中的應(yīng)用。所述的液晶顯示裝置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組合物具有極高的負(fù)介電各向異性，旋轉(zhuǎn)粘度低，從而有效降低驅(qū)動(dòng)電壓，提高了液晶顯示裝置的響應(yīng)速度，同時(shí)具有光學(xué)各向異性數(shù)值適中、電荷保持率高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明，均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。
按照本領(lǐng)域的常規(guī)檢測(cè)方法，通過(guò)線性擬合得到液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)，其中，各性能參數(shù)的具體含義如下：
△n代表光學(xué)各向異性(25℃)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋轉(zhuǎn)粘度(mPa.s，25℃)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-01的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-01-1的合成：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入22.6g 2-丙基-7,8-二氟-5-甲基色滿(0.10mol)和320ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-75～-85℃滴加16.8g4-四氫呋喃基環(huán)己酮(0.1mol)和60ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物L(fēng)C-01-1)37.8g，HPLC：93.8％，收率96.0％。
(2)化合物L(fēng)C-01的合成：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入37.8g化合物L(fēng)C-01-1(0.096mol)和170ml二氯甲烷，控溫-70～-80℃滴加10.0g三乙基硅烷(0.08mol)，滴畢保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加12.0g三氟化硼乙醚(0.08mol)，然后自然回溫至-20℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物L(fēng)C-01)27.6g，GC：99.8％，收率76％；
采用GC-MS對(duì)所得白色固體LC-01進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為378.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.90-2.00(m,22H)，2.30-3.80(m,10H)。
實(shí)施例2
依據(jù)實(shí)施例1的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-02的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-02-1的合成：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入21.2g 2-乙基-7,8-二氟-5-甲基色滿(0.1mol)和250ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-75～-85℃滴加25.0g 4-四氫呋喃基雙環(huán)己酮(0.1mol)和60ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物L(fēng)C-02-1)42.3g，HPLC：96.6％，收率91.6％；
(2)化合物L(fēng)C-02的合成：
向反應(yīng)瓶中加入42.3g LC-02-1(0.091mol)，0.15mol對(duì)甲苯磺酸，0.2g 2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和300ml甲苯，控溫110℃反應(yīng)6小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物L(fēng)C-02)28.3g，GC：99.8％，收率70％；
采用GC-MS對(duì)所得白色固體LC-02進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為444.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.60(m,33H)，3.50-3.80(m,4H)，5.60-5.90(m,1H)。
實(shí)施例4
依據(jù)實(shí)施例3的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-03的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-03-1的合成：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入22.6g 2-丙基7,8-二氟-5-甲基色滿(0.1mol)，150ml四氫呋喃，控溫-70～-80℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液300ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，石油醚重結(jié)晶得到淺黃色固體(化合物L(fēng)C-03-1)24.6g，HPLC：99.1％，收率91％；
(2)化合物L(fēng)C-03的合成：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入24.6g化合物L(fēng)C-03-1(0.091mol)，20.6g化合物4-四氫呋喃基溴苯(0.091mol)，150ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去離子水，20.7g無(wú)水碳酸鉀(1.5mol)，0.4g四三苯基膦鈀，加熱至70℃反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結(jié)晶得到白色固體(化合物L(fēng)C-03，0.078mol)29.2g，GC：99.5％，收率：86.2％。
采用GC-MS對(duì)所得白色固體LC-03進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為372.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.80(m,18H)，3.50-5.10(m,2H),7.20-7.50(m,4H)。
實(shí)施例6
依據(jù)實(shí)施例5的技術(shù)方案，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1所制得的化合物L(fēng)C-01和對(duì)比例1(已知化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果
由表1的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。
對(duì)比例2
將實(shí)施例3所制得的化合物2和對(duì)比例2(已知化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果
由表2的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。
對(duì)比例3
將實(shí)施例5所制得的化合物L(fēng)C-03和對(duì)比例3(已知化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表3所示：
表3：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果
由表3的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有較高的負(fù)介電各向異性、旋轉(zhuǎn)粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點(diǎn)性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。
此外，將本申請(qǐng)所述化合物具體應(yīng)用在常規(guī)體系的液晶組合物中后發(fā)現(xiàn)，其可以提高液晶組合物的介電各向異性△ε，同時(shí)保持較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1和適當(dāng)?shù)恼凵渎矢飨虍愋浴鱪，所得液晶組合物具有顯著的快速響應(yīng)特點(diǎn)和低電壓驅(qū)動(dòng)特點(diǎn)。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，但他們是本發(fā)明的代表例，在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之做一些修改和改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明并不是有上述說(shuō)明而限定，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。