專利名稱：仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化合物的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
目前，在金或銀等貴金屬作催化劑的條件下，可以在氣相反應(yīng)條件下一步實(shí)現(xiàn)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，如乙烯的環(huán)氧化。該法具有一定的優(yōu)勢(shì)，但能用該方法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴十分有限，而且反應(yīng)的條件十分苛刻，催化劑價(jià)格昂貴。金屬卟啉化合物是細(xì)胞色素P-450單加氧酶的有效模擬物，對(duì)氧氣有很好的活化能力。
中國(guó)專利CN1544404A公開了一種用金屬卟啉化合物或金屬卟啉與過渡金屬鹽的混合物作催化劑，用化學(xué)氧化劑或純氧或空氣作氧化劑催化氧化烯烴制備烯醇和烯酮、環(huán)氧化物的方法，該方法的缺點(diǎn)是原料的轉(zhuǎn)化率比較低，最高的轉(zhuǎn)化率為50.3％，而且產(chǎn)物中環(huán)氧化物的選擇性不高，同時(shí)還使用了計(jì)量的化學(xué)氧化劑和污染環(huán)境的金屬鹽催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低且對(duì)環(huán)境友好的高效催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備其環(huán)氧化合物的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以烯烴或環(huán)烯烴為原料，選用通式(I)、(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑，催化劑的濃度為0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶劑，加入與反應(yīng)物摩爾比為0.1∶1～2∶1的異丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為40～160℃，反應(yīng)時(shí)間5～12h。通式(I)、(II)、(III)中，M1、M2、M3為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Ru，M3＝Fe、Mn、Co，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯。
本發(fā)明方法中所述的金屬卟啉催化劑優(yōu)選具有通式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
本發(fā)明方法中所述的金屬卟啉催化劑特別優(yōu)選具有通式(II)中M2＝Mn或Fe或Ru，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(III)中M3＝Fe或Mn或Co，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
通式(I) 通式(II)
通式(III)適用于本發(fā)明方法的烯烴可以是C3-C10鏈烯烴、C5-C10單環(huán)烯烴及其衍生物、芳香烯烴及其衍生物。
本發(fā)明方法優(yōu)選的氧氣壓力范圍是1.0～1.5MPa，優(yōu)選的溫度范圍是50～100℃，優(yōu)選的催化劑濃度0.5～50ppm，優(yōu)選的異丁醛或正丁醛與反應(yīng)物摩爾比為0.5∶1～1∶1。
本發(fā)明所提供的烯烴或環(huán)烯烴氧氣氧化制備其環(huán)氧化合物的方法，由于使用了金屬卟啉化合物作催化劑，用異丁醛或正丁醛作共還原劑，因而具有以下優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件溫和，所需的反應(yīng)溫度和壓力都比較低。
2.用常見的有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)設(shè)備的腐蝕小。
3.使用氧氣作為氧化劑，清潔、無污染且成本低。
4.反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、易行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在50mL含有100ppm四-(鄰-硝基苯基)錳卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M1＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL環(huán)己烯和1.8mL異丁醛，通入壓力為1.5MPa的氧氣，在40℃下攪拌反應(yīng)物5小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為84％，其環(huán)氧化物的收率為82％。
實(shí)施例2在50mL含有50ppm四-(鄰-硝基苯基)錳卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M1＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL環(huán)己烯和9.0mL異丁醛，通入壓力為2.0MPa的氧氣，在160℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為93％，其環(huán)氧化物的收率為91％。
實(shí)施例3在50mL含有10ppm四-(鄰-甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝OCH3，R2＝H，M1＝Co)的甲苯溶液中，加入26mL環(huán)辛烯和18mL異丁醛，通入壓力為1.5MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物6小時(shí)，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其環(huán)氧化物的收率為87％。
實(shí)施例4在50mL含有1ppm四-(鄰-甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R1＝OCH3，R2＝H，M1＝Co)的甲苯溶液中，加入25mL苯乙烯和3.6mL異丁醛，通入壓力為1.0MPa的氧氣，在100℃下攪拌反應(yīng)物9小時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為87％，其環(huán)氧化物的收率為85％。
實(shí)施例5在50mL含有0.1ppm四-(對(duì)-氯基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M1＝Zn)的甲苯溶液中，加入20mL環(huán)己烯和7.2mL異丁醛，通入壓力為0.1MPa的氧氣，在140℃下攪拌反應(yīng)物10小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為78％，其環(huán)氧化物的收率為76％。
實(shí)施例6在50mL含有15ppm四-(對(duì)-氯基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M1＝Zn)的甲苯溶液中，加入26mL環(huán)辛烯和27mL異丁醛，通入壓力為0.5MPa的氧氣，在100℃下攪拌反應(yīng)物6小時(shí)，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為91％，其環(huán)氧化物的收率為87％。
實(shí)施例7在50mL含有50ppm氯化四苯基錳卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M2＝Mn，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入25mL的1-甲基環(huán)己烯和9.0mL異丁醛，通入壓力為1.2MPa的氧氣，在50℃下攪拌反應(yīng)物12小時(shí)，1-甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為98％，其環(huán)氧化物的收率為95％。
實(shí)施例8在50mL含有5ppm氯化四-(鄰-氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入37mL的二苯乙烯和10.8mL異丁醛，通入壓力為1.0MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物10小時(shí)，二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93％，其環(huán)氧化物的收率為88％。
實(shí)施例9在50mL含有2ppm氯化四-(鄰-氯苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Co，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入30mL的1-苯基環(huán)己烯和7.2mL異丁醛，通入壓力為0.8MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物12小時(shí)，1-苯基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97％，其環(huán)氧化物的收率為93％。
實(shí)施例10在50mL含有1ppm氯化四-(鄰-硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入30mL的1-苯基環(huán)己烯和14.4mL異丁醛，通入壓力為1.2MPa的氧氣，在100℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，1-苯基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其環(huán)氧化物的收率為90％。
實(shí)施例11在50mL含有0.1ppm氯化四-(鄰-硝基苯基)釕卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Ru，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入30mL的1-辛烯和7.2mL異丁醛，通入壓力為1.0MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物10小時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為89％，其環(huán)氧化物的收率為87％。
實(shí)施例12在50mL含有5ppm氯化四-(對(duì)-甲氧基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Mn，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入20mL環(huán)己烯和36mL異丁醛，通入壓力為0.5MPa的氧氣，在60℃下攪拌反應(yīng)物5小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為98％，其環(huán)氧化物的收率為96％。
實(shí)施例13在50mL含有10ppm氯化四-(對(duì)-甲基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3，M2＝Fe，X＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入30mL的1-辛烯和18mL異丁醛，通入壓力為0.8MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物9小時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為94％，其環(huán)氧化物的收率為93％。
實(shí)施例14在50mL含有60ppm氯化四-(對(duì)-氯苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入25mL苯乙烯和16.2mL異丁醛，通入壓力為1.0MPa的氧氣，在100℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為94％，其環(huán)氧化物的收率為90％。
實(shí)施例15在50mL含有10ppm氯化四-(對(duì)-硝基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Fe，X＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入26mL環(huán)辛烯和9.0mL正丁醛，通入壓力為1.2MPa的氧氣，在120℃下攪拌反應(yīng)物6小時(shí)，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為89％，其環(huán)氧化物的收率為87％。
實(shí)施例16在50mL含有10ppmμ-氧-雙核四-(鄰-氯苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL環(huán)己烯和18mL異丁醛，通入壓力為1.2MPa的氧氣，在90℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為94％，其環(huán)氧化物的收率為92％。
實(shí)施例17在50mL含有5ppmμ-氧-雙核四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe)的甲醇溶液中，加入25mL苯乙烯和5.4mL異丁醛，通入壓力為1.0MPa的氧氣，在60℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為87％，其環(huán)氧化物的收率為85％。
實(shí)施例18在50mL含有0.5ppmμ-氧-雙核四-(鄰-甲基苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝CH3，R2＝H，M3＝Co)的甲醇溶液中，加入37mL的二苯乙烯和9.0mL異丁醛，通入壓力為1.5MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物12小時(shí)，二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為90％，其環(huán)氧化物的收率為88％。
實(shí)施例19在50mL含有50ppmμ-氧-雙核四-(對(duì)-甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝OCH3，M3＝Co)的甲醇溶液中，加入30mL的1-辛烯和10.8mL異丁醛，通入壓力為0.6MPa的氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)物10小時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為96％，其環(huán)氧化物的收率為95％。
實(shí)施例20在50mL含有1ppmμ-氧-雙核四-(對(duì)-硝基苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Mn)的甲苯溶液中，加入26mL環(huán)辛烯和3.6mL正丁醛，通入壓力為0.8MPa的氧氣，在90℃下攪拌反應(yīng)物8小時(shí)，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其環(huán)氧化物的收率為89％。
權(quán)利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是以烯烴或環(huán)烯烴為原料，所述的烯烴是C3-C10鏈烯烴、C5-C10單環(huán)烯烴或其衍生物、芳香烯烴或其衍生物，選用通式(I)、(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑，催化劑的濃度為0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶劑，加入與反應(yīng)物摩爾比為0.1∶1～2∶1的異丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為40～160℃，反應(yīng)時(shí)間5～12h， 通式(I) 通式(II) 通式(III)通式(I)、(II)、(III)中，M1、M2、M3為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Ru，M3＝Fe、Mn、Co，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的烯烴為C6-C10鏈烯烴、C6-C10單環(huán)烯烴或其衍生物、芳香烯烴或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的催化劑為具有通式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的催化劑具有通式(II)中M2＝Mn或Fe或Ru，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(III)中M3＝Fe或Mn或Co，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的氧氣壓力為1.0～1.5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的溫度為50～100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的催化劑濃度為0.5～50ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征是所述的異丁醛或正丁醛與反應(yīng)物的摩爾比為0.5∶1～1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化合物的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。本發(fā)明選用與生物酶結(jié)構(gòu)類似的單核金屬卟啉或μ－氧－雙核金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶劑，加入與反應(yīng)物摩爾比為0.1∶1～2∶1的異丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為40～160℃，反應(yīng)時(shí)間5～12h。本發(fā)明催化劑用量小，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較低。所用催化劑對(duì)氧氣氧化烯烴或環(huán)烯烴制備環(huán)氧化合物的反應(yīng)均具有良好的催化性能。本發(fā)明采用氧氣氧化直接制得環(huán)氧化合物，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、易行。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1915983SQ200610036869
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月1日
發(fā)明者紀(jì)紅兵, 周賢太, 徐建昌, 裴麗霞, 王樂夫 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)