制備2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及2,3?二氯?1,1,1?三氟丙烷化合物和2,3,3,3?四氟?1?丙烯的制備領(lǐng)域。公開了一種2,3?二氯?1,1,1?三氟丙烷的制備方法，其中，通過3,3,3?三氟丙烯在壓力為2bars以上的氯化來制備，其中，Cl2與3,3,3?三氟丙烯的摩爾比為0.1/1～1/1?？梢允褂?,3,3?三氟丙烯氯化制備2,3?二氯?1,1,1?三氟丙烷(243db)具有高選擇性、高產(chǎn)率和/或高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明還公開了一種2,3,3,3?四氟?1?丙烯的制備方法。
【專利說明】制備2,3-二氯-1 ,1 ,1 -三氟丙焼和2,3,3,3-四氟-1 -丙稀的 方法
[00011 本申請是申請?zhí)枮?00980134406.6、申請日為2009年9月11日、名稱為"三氟化物 和四氟化物的制備方法"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及2,3_二氯-1，1，1-三氟丙烷化合物(243db)和2,3,3,3_四氟-1-丙烯的 制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種2，3-二氯-I，I，1-三氟丙烷和2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0003] 氫氟碳化合物（HFC)尤其是氫氟烯烴化合物，例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯（HF0 1234yf)因其性能可作為制冷劑和熱交換流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、溶脹劑、氣體電介 質(zhì)、聚合或單體介質(zhì)、載流體(support fluids)、磨料劑、干燥劑和動力生產(chǎn)單元用流體而 被人們熟知。不同于對臭氧層有潛在危害的CFCs和HCFCs，HF0s不含有氯，因而對臭氧層沒 有影響。
[0004] 已知制備1234yf的幾個方法。
[0005] TO2007/079431描述了通過包括由 1233xf到I，I，1，2-四氟-2-氯丙烷（HFC244bb) 的氟化步驟和隨后的脫氟化氫步驟的方法來制備1234yf。該生成物1233xf是通過三氯化對 應(yīng)的氯化前驅(qū)體(CC12 = CC1CH2C1)來制備的。
[0006] W02008/054781描述了在氟化氫存在下在催化劑上，尤其是在由鉻/鈷比例為98/2 組成的催化劑上，通過2,3_二氯-1，1，1-三氟丙烷(243db)的反應(yīng)制備1234yf的方法。該反 應(yīng)產(chǎn)物含有1234yf和2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯（1233xf)，后者占主要比例；也可形成其它 產(chǎn)物1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（1233 2(1)以及245(^和1234狀。較高的溫度可促進(jìn)同分異構(gòu) 體1233zd的產(chǎn)生。表明起始產(chǎn)物2,3_二氯-1，1，1-三氟丙烷(243db)是由三氟-1-丙烯(TFP) 經(jīng)氯化反應(yīng)獲得，沒有進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0007] W02008/040969和W02008/075017描述了一種實(shí)質(zhì)上類似的制備方法。該方法表明 243db經(jīng)由脫氯化氫反應(yīng)生成1233(xf和zd)，伴隨著生成I，I，1，2_四氟-2-氯丙烷的反應(yīng)以 及接著發(fā)生的脫氯化氫反應(yīng)而生成2,3,3,3_四氟-1-丙烯。該氟化氫/有機(jī)物的比率是可變 的，并且該方法表明低比率的氟化氫/有機(jī)物可促進(jìn)脫氯化氫反應(yīng)生成1233(xf和zd)，而高 比率的氟化氫/有機(jī)物可促進(jìn)制備所需的最終化合物的反應(yīng)。
[0008] 該方法表明經(jīng)由氯化反應(yīng)生成起始產(chǎn)物2,3_二氯-1，1，1-三氯丙烷(243db)，沒有 關(guān)于三氟丙?。╰r if Iuoropropene)或三氟甲基丙?。╰r if luoromethy Ipropene)的進(jìn)一步 詳細(xì)說明。
[0009] 在這些文獻(xiàn)里，沒有給出關(guān)于制備起始產(chǎn)物243db的詳細(xì)資料。盡管氯化反應(yīng)，尤 其是烯烴氯化反應(yīng)是公知的，但現(xiàn)有技術(shù)沒有TFP經(jīng)由氯化反應(yīng)生成243db的準(zhǔn)確描述。 [00 10] W02005108334描述了將化合物X1X2添加到三氟丙烯，其中，Xi和X2可以是獨(dú)立的 氯。該方法還表明將氯氣添加到TFP，其作為氯化反應(yīng)之前的第一步。然而，關(guān)于TFP的僅有 的實(shí)施例是在溴和碘，并且是在氟化氫存在的條件下進(jìn)行的；在本文獻(xiàn)里既沒有分離也沒 有制備2，3-二溴化合物或2，3-二碘化合物。
[0011] 因此，在該技術(shù)文獻(xiàn)里通篇沒有關(guān)于TFP經(jīng)由該有效的氯化反應(yīng)生成243db的描 述。
[0012] 需要由容易獲得且能夠使得高收率、高選擇性和/或高轉(zhuǎn)化率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物的 起始產(chǎn)物來制備1234yf的方法。
[0013] 還需要制備243db的方法和在由容易獲得且能夠使得高選擇性、高收率和/或高轉(zhuǎn) 化率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物的起始產(chǎn)物制備1234yf中有用的前體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因而，本發(fā)明提供了一種2，3-二氯-I，I，1-三氟丙烷的制備方法，由3，3，3-三氟丙 烯在2bars以上壓力下經(jīng)由氯化反應(yīng)制備2，3_二氯-I，I，1-三氟丙烷的方法。其中，通過3， 3，3-三氟丙烯在壓力為2bars以上的氯化來制備，Cl 2與3，3，3-三氟丙烯的摩爾比為0.1/1 ~1/1 〇
[0015] 根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，該壓力在4_50bars之間，優(yōu)選為5_20bars，更優(yōu)選在自生 壓力下。
[0016] 根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，該方法是在液相下進(jìn)行的。
[0017] 根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，該方法是在沒有添加的催化劑的情況下進(jìn)行的。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種制備2,3,3,3_四氟-1-丙烯的方法，其中，包括以下步驟：
[0019] (i)通過本發(fā)明的243db的制備方法將3，3，3-三氟丙烯氯化生成2，3-二氯-I，I，1-三氟丙烷；
[0020] (ii)將前面步驟得到的2，3-二氯-I，I，1-二氣丙烷脫氯化氫生成2-氯-3，3，3-二 氟-1-丙烯；以及
[0021] (iii)將前面步驟得到的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯氟化生成2，3，3，3-四氟-1-丙 稀。
[0022] 在本方法中，根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，步驟(iii)存在于直接的催化氟化。
[0023] 根據(jù)一個進(jìn)一步的【具體實(shí)施方式】，在本方法中，步驟(iii)包括氫氟化生成I，I，1， 2_四氟-2-氯丙烷的第一子步驟（iiia)和脫氯化氫生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯的第二子步 驟(iiib)〇
[0024] 根據(jù)另一個具體的實(shí)施方式，在本方法中，步驟(ii)和步驟(iii)在氣相中進(jìn)行。
[0025] 根據(jù)另一個具體的實(shí)施方式，在本方法中，步驟(ii)在氫氣存在下進(jìn)行。
[0026] 根據(jù)一個具體的實(shí)施方式，在本方法中，該脫氯化氫反應(yīng)是在氟化氫存在下進(jìn)行 的，該氟化氫/起始產(chǎn)物(starting product)的比率為1/1-5/1。
【具體實(shí)施方式】
[0027]該發(fā)明利用3，3，3-三氟丙烯（1243zf)氯化生成2，3-二氯-I，I，1-三氟丙烷 (243db)的步驟。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，該步驟特別是在2bars以上壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地，該壓力為4_50bars， 更優(yōu)選為5-20bars。在自生壓力下（大約6bars)、在存在或不存在導(dǎo)致介質(zhì)內(nèi)壓力上升的載 氣(ballast gas)下進(jìn)行是可能的。該惰性氣體特別可以是氦氣。優(yōu)選地，該系統(tǒng)沒有載氣。
[0029] 該反應(yīng)是在氣相或液相中進(jìn)行的，優(yōu)選在液相中。兩種試劑或僅僅是其中的一種 可以為氣體。特別是，該TFP可以為氣體或液體形式，優(yōu)選為液體形式。在自生壓力下（大約 6bars)，該TFP為液體形式。
【申請人】不希望被任何理論約束，因而考慮將該(液體)TFP作為溶 劑。
[0030] 該反應(yīng)產(chǎn)物是液體(特別是在環(huán)境溫度下）。
[0031 ] 該CWTFP摩爾比為0 · 1/1-10/1之間，優(yōu)選為1 · 2/1-5/1，更優(yōu)選為0 · 5/1-1/1。以 化學(xué)計(jì)量的量進(jìn)行該反應(yīng)的好處是避免過量的三氟丙烯損耗。然而，考慮到該反應(yīng)的放熱 性質(zhì)，在反應(yīng)器里用過量的TFP進(jìn)行該反應(yīng)是有益的，例如CWTFP的摩爾比為0.5。然后該 三氟丙烯將被回收利用。
[0032]該氯化反應(yīng)的持續(xù)時間是可變的，可以為0.1-50小時之間，優(yōu)選0.3-5小時，更優(yōu) 選0.5-3小時。
[0033] 該反應(yīng)溫度是可變的。例如，其可以為0_200°C之間，優(yōu)選為20°C (大約環(huán)境溫度） 至200 °C，更優(yōu)選為20-150 °C，更進(jìn)一步優(yōu)選為40-100 °C。
[0034] 該反應(yīng)是放熱反應(yīng)(該反應(yīng)的熱量約為Δ H = _200kJ/mol)。該反應(yīng)溫度可以控制 也可以不控制，如果期望控制該反應(yīng)溫度，可以使用帶調(diào)節(jié)系統(tǒng)的反應(yīng)器（例如，雙護(hù)套 的），并且設(shè)定所調(diào)節(jié)的溫度。后者是可以變化的例如可在20-100°C之間，優(yōu)選為30-80°C。 該反應(yīng)的放熱性質(zhì)通常會導(dǎo)致該反應(yīng)的開始階段溫度快速上升，例如上升到l〇〇°C，然后溫 度下降到該反應(yīng)器所設(shè)定的溫度。使用雙護(hù)套的反應(yīng)器或與其等同的系統(tǒng)是標(biāo)準(zhǔn)化的，并 且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的。
[0035] 該反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行，例如，鐵基催化劑（以金屬或FeCl3形式）。優(yōu)選該 反應(yīng)在不添加催化劑下進(jìn)行，由此簡化該反應(yīng)。
[0036] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的標(biāo)準(zhǔn)化方法，該反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)過例如蒸餾，洗滌 等等的分離步驟。
[0037] 根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，粗制品經(jīng)過過濾(在保持粗反應(yīng)產(chǎn)物靜置之后）。過濾使 得可能回收反應(yīng)介質(zhì)中的任何固體沉積物。這種過濾通過濾膜來實(shí)現(xiàn)，例如微孔 (M碰pore?)型濾膜，濾膜的尺寸是可變的，例如可以為〇 · 01-5M1之間，優(yōu)選為0 · 05-1μπι之 間，更優(yōu)選為〇. 1-0.5μπι。粗反應(yīng)產(chǎn)物靜置時間可以在1-30天之間，優(yōu)選為2-10天之間。這種 過濾可以在真空下進(jìn)行。因此簡單地獲得產(chǎn)物243db，而除去了 TFP的主要部分(在真空下過 濾使得可能例如在環(huán)境條件下排出TFP，TFP在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下的沸點(diǎn)低于(TC)。
[0038] 因此，加壓下的氯化反應(yīng)(優(yōu)選為液相)可以在非常簡單的條件下(尤其是不用催 化劑，以及在自生壓力下操作）進(jìn)行，而且是非常有效的。產(chǎn)物243db的選擇性通常高于 90%，優(yōu)選高于95%，更優(yōu)選高于98%，或者甚至高于99%。氯生成產(chǎn)物243db的轉(zhuǎn)化率通常 高于80%，優(yōu)選高于90%，或者甚至高于95%。
[0039]從另一方面來說，本發(fā)明制備1234yf的方法分三步，其中第一步就是上面所述的 TFP的氯化反應(yīng)。
[0040]該反應(yīng)可以以串聯(lián)方式進(jìn)行，可以連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行 (第一步優(yōu)選在液相中進(jìn)行），該反應(yīng)產(chǎn)物被輸送到接下來的步驟中，可選擇地，如果需要， 例如經(jīng)過分離處理后輸送到接下來的步驟中。
[0041 ]該方法的第二步是將前面步驟中獲得的2，3-二氯-I，I，1-二氣丙烷(243db)脫氯 化氫生成2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯（1233xf)。
[0042] 該脫氯化氫反應(yīng)以本領(lǐng)域任何技術(shù)人員慣用的方法來進(jìn)行。
[0043] 該脫氯化氫反應(yīng)優(yōu)選在脫氯化氫催化劑下進(jìn)行，這種催化劑例如可以是金屬基催 化劑，尤其是過渡金屬或者這些金屬的氧化物，或鹵化物，或鹵氧化物衍生物。該催化劑例 如為FeCl 3，氟氧化鉻，Ni (包括鎳網(wǎng)），NiCl2，CrF3，以及它們的混合物，例如Ni-Cr/AlF3。其 它可能的催化劑是碳基載體催化劑，銻基催化劑，鋁基催化劑(例如AlF 3和Al2O3,以及氟氧 化鋁和氟化氧化鋁），鈀基催化劑，鉑基催化劑，銠基催化劑和釕基催化劑。這些催化劑在參 考文獻(xiàn)US-P-5396000第1欄第50行到第2欄第2行，或者W02007/056194第16頁第13到23行中 列舉。也可以使用W02008/040969中所述的催化劑，特別是用氟化氫處理的負(fù)載在鉻氧化物 上的鋅。
[0044] 進(jìn)行該脫氯化氫步驟的溫度范圍包括:例如220-400°C之間，優(yōu)選250-380°C之間。
[0045] 該接觸時間（催化劑的體積和進(jìn)料的總流量的比率)通常包括在0.1-100秒之間， 優(yōu)選為1-50秒之間。
[0046] 該反應(yīng)可以在氣相(可選在惰性稀釋氣體存在下)或液相中進(jìn)行。優(yōu)選為氣相。 [0047]當(dāng)脫氯化氫反應(yīng)在液相中進(jìn)行時，脫氯化氫劑特別為Κ0Η，該KOH特別以KOH含量為 10-50重量％的水溶液形式提供。溫度例如可以在-1 (TC至10 °C之間。熱量可用適當(dāng)?shù)难b置 去除。該反應(yīng)時間可以在1 -50小時之間。
[0048]該脫氯化氫反應(yīng)(特別是在氣相中）可以在HF存在下或不在HF存在下進(jìn)行。如果使 用HF，考慮到有機(jī)負(fù)荷(243db)，可以以摩爾比小于5/1使用HF,或者摩爾比介于5/1-15/1之 間。較高的比率，例如可以設(shè)想為5/1-50/1。優(yōu)選低比率，例如在1/1-5/1之間。
[0049] 在脫氯化氫反應(yīng)過程中存在HF(以多種比率），尤其是當(dāng)溫度為280-380°C之間時 可得到直接產(chǎn)品，所需的最終產(chǎn)品，1234yf產(chǎn)品和1233xf產(chǎn)品。
[0050] 也可能產(chǎn)生I，I，1，2，2-五氟戊烷;該化合物可以容易經(jīng)由脫氟化氫反應(yīng)生成所需 的最終產(chǎn)品1234yf;關(guān)于這一點(diǎn)可以參考W02008/040969的實(shí)施例2。
[0051] 也可以以眾所周知的方式提供催化劑再生步驟。
[0052] 在氣相下，不同反應(yīng)的壓力可以是大氣壓，或者低于或高于大氣壓。
[0053]該脫氯化氫反應(yīng)可產(chǎn)生兩種化合物，存在于位置異構(gòu)體中，2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯（1233xf)和1-氯_3,3,3_三氯-1-丙烯（1233zd)。如果存在的同分異構(gòu)體不是所期望 的，可以在這一步驟中從反應(yīng)混合物中將其分離。也可以保留在反應(yīng)介質(zhì)中，以及隨后的反 應(yīng)產(chǎn)品，如果需要，可選者性地分離。
[0054] 優(yōu)選地，該脫氯化氫反應(yīng)優(yōu)選產(chǎn)生化合物1233xf。優(yōu)選地，該選擇性高于80%，更 優(yōu)選地高于90 %，更進(jìn)一步優(yōu)選高于95 %。根據(jù)【具體實(shí)施方式】，其中1234yf伴隨著產(chǎn)生，用 1233xf和1234yf兩種化合物來表示其選擇性。
[0055]為了提高產(chǎn)品1233xf的選擇性，也可以在氫氣存在下進(jìn)行。
[0056]該轉(zhuǎn)化率也是優(yōu)選非常高的，高于50%，更優(yōu)選高于70%，更進(jìn)一步優(yōu)選高于 90%，或者甚至高于95%。
[0057]通常，氫氣可以隨著初始進(jìn)料如連續(xù)不斷地注入。H2/初始進(jìn)料的摩爾比可以在很 寬的范圍內(nèi)變化，特別在0.3-30之間，尤其在0.5-20之間，優(yōu)選在1-10之間。
[0058]因此，在氫氣存在下實(shí)施脫氯化氫反應(yīng)，選擇性高。氫氣的存在也可以減少該反應(yīng) 過程中重組分的產(chǎn)生。
[0059] 上述引用的文獻(xiàn)中列舉了 243db經(jīng)由脫氯化氫反應(yīng)生成1233xf (和1234yf)，例如 TO2008/054781，W02008/040969 和 W02008/075017。特別是參考文獻(xiàn) W02008/040969,尤其是 16和17頁，路徑A和實(shí)施例1。
[0060] 制備1234yf的方法中第三步是將前面步驟獲得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯 (1233xf)經(jīng)由氟化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟-1 -丙烯。
[0061] 該第三步反應(yīng)可以包括在氣相中，在HF和催化劑存在下進(jìn)行的直接的氟化反應(yīng)。 可以使用的氟化催化劑例如為鉻氟氧化物，氟化鋁和氟氧化物，含有金屬，如Cr，Zn，Ti，V， Zr，Mo，Ge，Sn，Pb的負(fù)載型催化劑。本領(lǐng)域任何技術(shù)人員很容易能夠確定該溫度，壓力和接 觸時間。
[0062] 參照在EP-A-1067106中，（尤其是實(shí)施例1)能夠獲得1234ze的化合物1233zd來描 述這樣的方法，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。將該工藝應(yīng)用至起始產(chǎn)物1233xf將導(dǎo)致產(chǎn)物 1234yf的形成。可能會伴隨著形成氫氟化物，盡管不是所期望得到的。然后，在與本發(fā)明方 法第二步類似的條件下，將飽和反應(yīng)產(chǎn)物脫去鹵化氫，以得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0063]該第三步也可以包括兩個子步驟，第一子步驟是生成產(chǎn)物I，I，1，2-四氟-2-氯丙 烷(244bb);第二子步驟是將第一子步驟生成的產(chǎn)物經(jīng)由脫氯化氫反應(yīng)生成所需的1234yf。
[0064]第一子步驟包括1233xf的氫氟化反應(yīng)，可在已公知的條件下進(jìn)行。例如，該反應(yīng)可 在液相或氣相中在催化劑下進(jìn)行，該催化劑可以是路易斯酸，或金屬鹵化物，例如SbCl5, 51^13,3匕卩5,311(：14，11(：14^6(：13等等。該溫度范圍可以在50°(：-400°(：之間，例如從150°(：-300 °C。接觸時間由所期望的轉(zhuǎn)化率和選擇性來決定。第一子步驟尤其在文獻(xiàn)W02007/079431第 8頁第17行到第10頁第16行，以及實(shí)施例5A，5B和6中有描述，上述文獻(xiàn)在此引入作為參考。 因而，也還可以參考文獻(xiàn)W02008/040969第16和17頁。在本反應(yīng)中，HF/1233xf的比率優(yōu)選大 于5/1，通常介于5/1-50/1之間，或者也可以在15/1-30/1之間，以促進(jìn)氟化反應(yīng)。
[0065]第二子步驟是脫氯化氫步驟，在上文所述的第二步脫氯化氫反應(yīng)以制備1234yf的 方法中的條件下進(jìn)行。第二子步驟可參考文獻(xiàn)WO 2007/079431第10頁第18行到第12頁第14 行以及實(shí)施例6中有描述，上述文獻(xiàn)在此引入作為參考。也可以參考文獻(xiàn)WO 2008/040969第 16和17頁。
[0066]當(dāng)本方法的第二步導(dǎo)致形成化合物1233zd時，當(dāng)使用該兩個子步驟進(jìn)行時，此化 合物可選擇性地經(jīng)過第三步中的反應(yīng)條件。在這種情況下，第一子步驟形成化合物CF3-CHF-CH2Cl (244eb)，該物質(zhì)依次經(jīng)由脫氯化氫反應(yīng)以得到所需產(chǎn)物。后者反應(yīng)也被上述已 經(jīng)引用的文獻(xiàn)WO 2007/056194中的一半描述所覆蓋。
[0067] 該反應(yīng)在一個或多個專用于涉及有鹵素存在下的反應(yīng)的反應(yīng)器里進(jìn)行。這樣的反應(yīng) 器是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，并且可以包括內(nèi)部涂料基底，例如HaStelloy* 1，Incone:r, Monel? 或含氟聚合物。如有必要，該反應(yīng)器也可以包括熱交換裝置。
[0068] 試劑的供給通?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行，或者如果適合可以逐步進(jìn)行。一些分離和/或回 收的點(diǎn)是可變的，可在該方法的開始或者在中間階段。
[0069] 實(shí)施例
[0070]下面的實(shí)施例用于闡述發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。（壓力以bar為單位）。
[0071] 實(shí)施例1
[0072] 使用的裝置由一個容積為1公升的雙護(hù)套高壓釜構(gòu)成，它由316L不銹鋼制成，包括 攪拌裝置。該攪拌裝置配備有壓力和溫度表。高壓釜頂部的入口供試劑進(jìn)入和排氣。加入固 體催化劑后要進(jìn)行密封檢測，也就是將46g的預(yù)先在1.098moI (78g)氯的鹽酸溶液中洗滌的 鐵的金屬測試樣品引入到預(yù)先置于真空和在液氮中冷卻的反應(yīng)器里。然后加入l.〇98mol (105.5g)三氟丙烯。該自生壓力大約為6bars。使用氦給反應(yīng)器加壓到IObars絕壓。使反應(yīng) 介質(zhì)攪拌4小時。然后將該反應(yīng)器慢慢卸壓。用這種方法，在反應(yīng)器的底部回收163.4g微黃 渾池的液體。此液體的性質(zhì)用配備有Carbopack K Bl % SP1000柱的氣相色譜儀分析?；厥?的液體主要由243db(98.0mol%)和殘余的了?？（1.4111〇1%)(溶解在243(113里)組成。非常少量 的雜質(zhì)仍沒明確，起源于自由基反應(yīng)機(jī)制：CF 3-CCl = CH2、CF3-CH2-CH2Cl、Cf 3-CHCI-CH2CI。 也對氣相進(jìn)行了分析，其中含有22 %TFP和77.4 % 243db?？紤]到反應(yīng)器頂部空間的體積 (800ml)，6bars壓力和排氣溫度，在氣相中計(jì)算出0.038mol TFP和0.134mol 243db。因而， TFP的轉(zhuǎn)化率為95.3%，243db的選擇性高于99%。
[0073] 通過Μ?]_1?ρ.ΟΓ???.22μπι膜的過濾可以獲得透明液體，并同時去除部分殘余的三氟 丙烯。所得243db溶液的純度為99.05%，含0.7%的三氟丙烯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的制備方法，其特征在于，通過3，3，3-三氟丙烯在壓 力為2bars以上的氯化來制備，其中，Cl 2與3，3，3_三氟丙烯的摩爾比為0.1/1~1/1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述壓力為4-50bars，優(yōu)選為5-20bars，更優(yōu)選為 在自生壓力下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法在液相中進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中該方法在不存在添加的催化劑下進(jìn) 行。5. -種制備2,3,3,3_四氟-1-丙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟： (i) 通過權(quán)利要求中1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，將3,3,3_三氟丙烯氯化生成2,3_二 氯-1，1，1-二氟丙烷； (ii) 將步驟(i)獲得的2，3-二氯-1，1，1-二氣丙烷脫氯化氫，生成2-氯-3，3，3-二氣-1-丙烯； (i i i)將步驟(i i)獲得的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯氟化生成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(i i i)是直接的催化氟化反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(iii)包括氫氟化生成1，1，1，2_四氟-2-氯丙 烷的第一子步驟(iiia)和脫氯化氫生成2,3,3,3_四氟-1-丙烯的第二子步驟(iiib)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(ii)和(iii)在氣相中進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(ii)在氫氣存在下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(ii)中，脫氯化氫反應(yīng)是在 氟化氫存在下進(jìn)行的，氟化氫/起始產(chǎn)物的比率為1/1-5/1。
【文檔編號】C07C17/04GK106008141SQ201610333615
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2009年9月11日
【發(fā)明人】A·皮加莫, M·德維克, L·文德林格爾
【申請人】法國阿科瑪公司