專利名稱：氯氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯氟烴的制備方法和新的2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷化合物。
由于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，特別是電子領(lǐng)域現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，使電子元件具有極高的清潔度已成為非常重要和必須達(dá)到的要求。例如，在具有增加了線路和元件密度的現(xiàn)代電路板的制作中，焊接之后，徹底和有效地清洗這些線路板是十分重要的。目前，清洗電路板多半使用各種溶劑和方法進行溶劑清洗。
目前，選用的溶劑是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，因為這種溶劑具有有效溶劑所應(yīng)擁有的各種必要特性，例如常壓沸點、不易燃性、低毒性、對于各種組成物料都呈惰性、很高的穩(wěn)定性和很強的溶解能力。CFC-113常與少量的助溶劑，如丙酮或甲醇一起使用，以提高一定的溶解性能。CFC-113和CFC-113基的溶劑也被廣泛地用于清洗精密機械部件。但是，近幾年來，CFC-113有使同溫層的臭氧層減少的嫌疑。因為它具有異乎尋常高的穩(wěn)定性，所以一般認(rèn)為CFC-113在地球的大氣層中能保持穩(wěn)定狀態(tài)，直到它進入同溫層后，在那里進行了分解，產(chǎn)生的分解產(chǎn)物破壞了臭氧層。
因此，很顯然，工業(yè)上急需一種溶劑來代替CFC-113，這種溶劑要具有CFC-113的有利的溶劑特性，但同時又具有很小或沒有減少同溫層臭氧的潛在危險。
本發(fā)明的一個目的是提供一種有效的氯氟烴溶劑體系。本發(fā)明的另一個目的是提供一種對于同溫層臭氧層只具有小的或沒有影響的有效的氯氟烴溶劑體系。本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備氯氟丙烷的改進方法。
本發(fā)明提供一種制備由式C3HCl2F5表示的含氫氯氟丙烷的方法，所說的方法包括在改性的氯化鋁催化劑的存在下，在約0℃-150℃的溫度下，使一氟二氯甲烷與四氟乙烯接觸，然后回收含氫的氯氟丙烷。所說的改性的氯化鋁是通過使無水氯化鋁與1-2個碳原子的氯氟烴接觸并從中除去液體產(chǎn)物的方法制備的。本發(fā)明也提供一種新的2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷化合物。
用來代替CFC-113的溶劑體系應(yīng)該具有與CFC-113非常接近的特性，例如比較低的常壓沸點(CFC-113的沸點約47℃)、不易燃性、低毒性、對各種組成的物料都呈惰性、高溶解能力和使用中的穩(wěn)定性，對于臭氧減少過程只有很小影響或沒有影響，替代溶劑，應(yīng)該必須具有略不同于CFC-113的穩(wěn)定性。該溶劑在各種清洗過程中都應(yīng)足夠地穩(wěn)定以便有效地使用，但同時對于對流層來說又應(yīng)該是足夠的不穩(wěn)定，以便使其在對流層中得以完全或幾乎完全分解，由此，使得只有很少量或沒有未分解的溶劑進入同溫層。
通常，本專業(yè)的熟練技術(shù)人員都知道大多數(shù)的含氫氯氟烴(HCFC′S)都具有這樣的穩(wěn)定性，其基本原理是這樣，含氫氯氟烴現(xiàn)在在大氣層中進行了脫氫鹵化，例如脫氫氯化，以致于使該化合物不能幸存直至進入同溫層。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由式C3HCl2F5表示的丙烷的某些含氫的氯氟烴衍生物具有上面討論的必要特性。因此，就常壓沸點來看，已報導(dǎo)的目前公知的C3HCl2F5異構(gòu)體的沸點十分接近CFC-113的沸點，即約為50℃-56℃。例如CHClFCClFCF3(Ⅰ)的沸點為56℃，CHF2CClFCClF2(Ⅱ)的沸點為56.3℃，CHCl2CF2CF3(Ⅲ)的沸點為53.0℃，CHClFCF2CClF2(Ⅳ)的沸點為52.0℃，CClF2CHClCF3(Ⅴ)的沸點為50.4℃。沸點相當(dāng)接近CFC-113的沸點是合乎要求的，因此，可以使用目前所用的溶劑清洗系統(tǒng)和方法而不要作太多的改進。
雖然上面揭示的氯氟丙烷已是公知的化合物并且是溶劑清洗系統(tǒng)中有用的溶劑，但是目前還沒有能滿意地制備它們的方法，特別是不能滿足大量工業(yè)應(yīng)用的要求。
目前，大部分氯氟烴和氫氯氟烴，特別是大量生產(chǎn)的氯氟烴和氫氯氟烴，都是用包括鹵素交換反應(yīng)的方法制備的，即或者通過與氟化劑如氯氟化銻等的反應(yīng)，或者通過在氟化催化劑如鹵化銻、氧化鉻、氟化鋁等的存在下鹵代烴與氟化氫的反應(yīng)，氟原子替換了鹵代烴中的一個或多個氯原子的方法制備的。這樣的方法至少包括制備所需的氯代烴和接著氟在氯代烴上進行交換反應(yīng)的兩個步驟。一般地，用一個或兩個碳的化合物制備氯代烴或含氫氯代烴是最合適的，但是，用三個碳原子的化合物，即丙烷系，對于制備合適的氯代丙烷和其后的鹵素交換反應(yīng)都有很大的困難，并且通常是產(chǎn)率低得不能令人滿足。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式C3HCl2F3的某些異構(gòu)的含氫氯氟丙烷可以通過在改性的氯化鋁催化劑的存在下一氟二氯甲烷與四氟乙烯反應(yīng)而很容易地制得，而且產(chǎn)率很好，該反應(yīng)可以用等式(Ⅰ)表示CHCl2F+CF2＝CF2(催化劑)/() C3HCl2F5(Ⅰ)等式(Ⅰ)中“C3HCl2F5”代表含氫氯氟丙烷的異構(gòu)混合物。Joyce的U.S.P 2，462，402和Coffman等在The Journal of the American Chemical Society，Vol.71，P979-980(1949)上公開了CHCl2F與CF2＝CF2反應(yīng)生產(chǎn)含氫氯氟丙烷的方法，其中所用的催化劑是普通的氯化鋁。上述文獻(xiàn)所公開的用普通的氯化鋁作催化劑的方法的缺點是發(fā)生了大范圍的鹵素交換反應(yīng)。這樣的交換反應(yīng)的至少一個方面是由CHCl2F生成了相當(dāng)大量的氯仿(CHCl3)，這就意味著損失了相當(dāng)大量的有價值的反應(yīng)物。由大范圍的鹵素交換引起的另一個缺點是在這一特殊的反應(yīng)中，所產(chǎn)生的氯仿與大部分C3HCl2F5異構(gòu)體形成共沸物，這就使得用常規(guī)的工業(yè)方法例如蒸餾來回收C3HCl2F5變得相當(dāng)困難且昂貴。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述的反應(yīng)(1)當(dāng)用下述代替現(xiàn)有技術(shù)的普通氯化鋁的改性的氯化鋁催化劑進行反應(yīng)時得到了高產(chǎn)率的所需含氫氯氟丙烷，并且令人驚奇的是一氟二氯甲烷幾乎沒有轉(zhuǎn)化成氯仿。
上面引用的Joyce和Coffman等的文獻(xiàn)公開了含氫氯氟丙烷產(chǎn)物為1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，即CHClFCF2CClF2;然而，Paleta等在Coll.Czech.Chem.Comm.Vol.35，P1867-1875(1971)中報導(dǎo)了所得的氯氟丙烷產(chǎn)物實際上是由約41%的1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷，CHClFCF2CClF2，和約59%的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷，CHCl2CF2CF3組成的異構(gòu)混合物。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用改性的氯化鋁催化劑代替普通的氯代鋁不僅得到的含氫氯氟丙烷的產(chǎn)率較高，而且由一氟二氯甲烷形成氯仿的反應(yīng)或被消除或大大減少，而且還得到了一定量至今未知的異構(gòu)的含氫氯氟丙烷，即2，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷，CHF2CCl2CF3。
這種新的異構(gòu)的二氯五氟丙烷CHF2CCl2CF3從結(jié)構(gòu)上看應(yīng)是特別理想的，因為氫原子位于丙烷分子的一個端部碳原子上，而兩個氯原子位于中間的碳原子上。這樣的結(jié)構(gòu)就能保證在常壓下很容易地進行脫氫氯化，因此就沒有幸存的未脫氫氯化的化合物進入同溫層和參與臭氧減少過程。這種異構(gòu)體可能比其他的異構(gòu)體毒性小。
另一方面，很重要的是在使用的條件下清洗組合物要具有足夠的穩(wěn)定性。本專業(yè)的人都知道脫氫氯化比脫氫氟化一般更容易。在使用的條件下?lián)p失鹵化氫是不符合要求的，因為它可引起金屬零件的腐蝕。這種新的CHF2CCl2CF3異構(gòu)體正如三種C3HCl2F5異構(gòu)體-CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2和CHF2CCl2CF3-的混合物與NaOH水溶液反應(yīng)能力(見例10)表明的那樣它在緩和的條件下顯示出具有足夠的穩(wěn)定性。這種異構(gòu)體與NaOH反應(yīng)前后的分布表明CHCl2CF2CF3異構(gòu)體在這些條件下是三種異構(gòu)體中最不穩(wěn)定的。
本申請要求保護的反應(yīng)方法是通過在改性的氯化鋁催化劑的存在下，在約0℃-150℃的溫度下，一氟二氯甲烷與四氟乙烯接觸來進行的。
用在本發(fā)明方法中的改性的氯化鋁催化劑是通過用過量的氯氟烴、氫氯氟烴或氫氟化烴處理無水氯化鋁而制得的，所說的這些烴類可以是CH3F，CH2F2，CHF3，CCl2FCCl3，CClF2CCl3，CF3CCl3，CF3CCl2F，CF3CClF2，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHCl2CF3，CHClFCClF2，CHF2CCl2F，CHClFCF3，CHF2CClF2，C2HF5，CHClFCHCl2，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CHClFCHClF，CHCl2CHF2，CH2ClCClF2，CH2FCCl2F，CHClFCHF2，CH2ClCF3，CH2FCClF2，CHF2CHF2，CH2FCF3，CH2ClCHClF，CH2FCHCl2，CH3CCl2F，CH2ClCHF2，CH2FCHClF，CH3CClF2，CH2FCHF2，CH3CF3，CH2FCH2Cl，CH3CHClF，CH2FCH2F，CH3CHF2，和C2H5F;較好為CCl2F2，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF，CCl2FCCl2F，CCl2FCClF2，CClF2CClF2;最好為CCl3F.具有上述結(jié)構(gòu)特征的丙烷衍生物也可用于本發(fā)明的方法中。氯化鋁和氯氟烴、氫氯氟烴或氫氟烴之間的反應(yīng)多半是自發(fā)的和放熱的。在某些情況下，如與C2氯氟烴反應(yīng)，稍微加熱可能是有利的。對于含有一CF3基團的化合物如CHF3、CCl3CF3、CHCl2CF3、CH2ClCF3和CH3CF3，需要較強的條件以使其與AlCl3反應(yīng)，該反應(yīng)最好在反應(yīng)物自生的壓力下進行。
反應(yīng)停止之后，一般在減壓下回收液體產(chǎn)物，得到改性的氯化鋁催化劑，該催化劑通常含有約3-68%的氟。氯氟烴與AlCl3反應(yīng)所得的液體產(chǎn)物包括由與氯化鋁的鹵素交換反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物及重排的氯氟烴產(chǎn)物。于是，當(dāng)用CCl3F改性氯化鋁時，鹵素交換產(chǎn)物將是CCl4，當(dāng)用CHCl2F時，產(chǎn)物是CHCl3。當(dāng)用CCl2FCClF2改性氯化鋁時，反應(yīng)的液體產(chǎn)物包括CCl3CF3、CCl3CClF2和C2Cl6。
通過過濾、蒸餾或通過液體產(chǎn)物從改性的氯化鋁中真空移出可以把AlCl3與氯氟烴反應(yīng)所得的固體的改性氯化鋁產(chǎn)物與液體產(chǎn)物相分離，另外，該改性的氯化鋁催化劑也可以以懸浮體的形式用于其后的反應(yīng)。
因為本發(fā)明包括按等式(Ⅰ)所示的把1摩爾一氟二氯甲烷加到一摩爾四氟乙烯中，如果需要的話，雖然可以使用稍微過量的任一種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的合適的摩爾比應(yīng)是1∶1。盡管使用改性的氯化鋁催化劑，但是太過量的一氟二氯甲烷可能導(dǎo)致形成氯仿，所以要避免使用太過量的一氟二氯甲烷，較大過量的四氟乙烯雖然無害，但也沒有用途。兩種反應(yīng)物CHCl2F和CF2＝CF2都是市售產(chǎn)品，可以很容易買到。本發(fā)明的方法使用的四氟乙烷可任意用α-苧烯抑制，以減少引發(fā)危險的聚合作用的可能性。
本發(fā)明的方法可以以間歇或連續(xù)方式進行。在連續(xù)方法中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢环燃淄楹退姆蚁┩ㄟ^改性的氯化鋁床，用傳統(tǒng)的方法，如分餾，從流出物中回收所需要的產(chǎn)物。
在間歇式方法中，所有的反應(yīng)物可以在反應(yīng)器中混合在一起。也可以，開始時把催化劑和四氟乙烯加到反應(yīng)器中，然后將計量的二氯氟甲烷按所要求的速率加到反應(yīng)器中。如果反應(yīng)器中裝有催化劑和CHCl2F，重要的是使該反應(yīng)要保持冷卻，以便把即使在使用改性的氯化鋁催化劑的有利情況下也有可能產(chǎn)生的CHCl2F與氯仿的不成比例的狀況縮小到最小。
本發(fā)明的方法可以在有或沒有溶劑的情況下進行，如果使用溶劑，溶劑應(yīng)該不與改性的氯化鋁催化劑反應(yīng)，并且有適合于最終分離C3HCl2F5異構(gòu)體混合物的沸點?？捎糜诒景l(fā)明方法的溶劑包括非活性氯代烴如CH2Cl2，或非活性氯氟烴如CF3CCl2CF3。比較好的溶劑是CHCl2CF3，最好的溶劑是產(chǎn)物C3HCl2F5的異構(gòu)混合物或任一單獨的異構(gòu)體。
反應(yīng)溫度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，約0℃-150℃，比較好的反應(yīng)溫度是約10℃-100℃，最好約25℃-70℃。
同樣，壓力可以在負(fù)壓一超過大氣壓力的很寬的范圍內(nèi)變化，但最好反應(yīng)在稍高一點的壓力下進行，特別是在自生的與所用的反應(yīng)溫度相一致的壓力下進行。反應(yīng)壓力通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中所存在的未反應(yīng)的CHCl2F和CF2＝CF2的量來控制。
反應(yīng)時間，或足以完成反應(yīng)所需要的時間取決于所選擇的反應(yīng)溫度，但是，反應(yīng)的完成很容易通過反應(yīng)器中壓力的改變來確定。因此，如果反應(yīng)是在給定的溫度，自生的壓力下進行時，壓力會隨著反應(yīng)的進行連續(xù)下降，壓力停止下降的時間就是反應(yīng)結(jié)束的時間。通常，在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)時間約為0.25-3小時。
要用的改性的氯化鋁的量，即催化量，應(yīng)該是反應(yīng)物重量的約1-20%，最好是約3-12%。
本方法的產(chǎn)物可以用任何常規(guī)方法回收，如在改性的氯化鋁被水分解之前或之后用過濾或蒸餾的方法回收。
在某些實施方案中，在回收之前，可能需要提高反應(yīng)混合物中CF3CCl2CHF2的含量。這可以通過使用氧化鋁催化劑的異構(gòu)化來完成。在該方法中，正如在實施例4中所進一步介紹的那樣，在200-400℃，反應(yīng)產(chǎn)物通過一種鹵化物改性的氧化鋁催化劑。
在CHF2CCl2CF3組分中，C3HCl2F5混合物的量也可以通過使用按上述方法制備的改性的氯化鋁催化劑，經(jīng)液相異構(gòu)化來提高。在這種情況下，異構(gòu)化反應(yīng)可以在50-200℃的溫度下，在反應(yīng)物自生的壓力下，通過加熱C3HCl2F5異構(gòu)體和氯化鋁催化劑的混合物來進行。優(yōu)選的催化劑是CCl3F-改性的氯化鋁。該方法進一步在實施例5加以介紹。
適用于二氯五氟丙烷混合物的異構(gòu)化，以提高這樣的混合物中1，1，1，3，3-五氟-2，2-二氯丙烷含量的鹵化物改性催化鋁催化劑可以按下述方法制備。
把一定量的表面積大于100m2/g的氧化鋁在100℃干燥例如約18小時，直到基本上除去所有水分。然后把干燥的催化劑移到要用的反應(yīng)器中。
該氧化鋁催化劑在用于異構(gòu)化之前，可以用可汽化的含氟的氟化化合物如HF、CCl3F、CCl2CF2、CHF3或CCl2FCClF2，在提高的溫度例如約200℃-450℃下進行處理，把氧化鋁催化劑氟化，直至得到所要求氟化度。可汽化的含氟化合物的意思是，使用本專業(yè)熟知的預(yù)處理條件，該化合物會把催化劑的氧化鋁組分轉(zhuǎn)化到所要求的氟化度。用HF或其他可汽化的含氟化合物處理可以很方便的在要用于異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器中進行。
實施例1CCl3F改性的氯化鋁的制備在500ml三口園底燒瓶中加入50g(0.375mole)AlCl3。該燒瓶穿過一個干燥箱，并裝有一個加料漏斗和一個頂部帶有氮氣鼓泡器的干冰冷凝器。加料漏斗中裝入175ml CCl3F(CFC-11)，冷凝器中裝有甲醇/干冰混合物。把CFC-11逐漸加到燒瓶中，混合物開始急劇回流。所有的CFC-11加完后，反應(yīng)繼續(xù)回流1小時。反應(yīng)停止加熱，用GC分析上層清液，表明其實際上是純CCl4。真空除去揮發(fā)物，把得到的固體真空干燥，得到31g褐色粉末，分析Al，28.1%(重量)。
實施例2本發(fā)明的最佳實施方案把按實施例1制備的13.3gCFC-11改性氯化鋁放進400ml的“Hastelloy”C鎳合金瓶中，把該瓶密封，冷卻到-78℃，用氮氣吹掃三次，把該瓶再次抽空，把51.5g(0.50mole)CHCl2F加入到該瓶中。然后，把該瓶放到防護箱中，并震動攪拌。未抑制的四氟乙烯(50g，0.50mole)依據(jù)平衡，通過細(xì)小的閥從壓縮鋼瓶加到該瓶中。把該瓶的溫度升到40℃，并在該溫度下保持8小時。在這期間，該瓶的壓力升到63psig并逐漸降到35psig。然后，把該瓶冷卻、排氣吹掃，并把該瓶內(nèi)的東西倒入一個罐中。粗產(chǎn)物重111g，由棕色膠狀固體上方的黃色上層清液組成。該產(chǎn)物在水中急冷，有機層用無水硫酸鈉干燥，得到65.65g產(chǎn)物。用1HNMR分析有機層表明存在下述的化合物(mole%)58%CHCl2CF2CF3、23%CHF2CCl2CF3、5%CHClFCF2CClF2和7%CHCl2CF2CClF2，未檢測到氯仿。
實施例3該實施例表明該反應(yīng)可以在較高的溫度下進行，基本上不影響結(jié)果下面的方法類似于實施例2的方法，CFC-11改性的氯化鋁(67g)和CHCl2F(51.5g，0.50mole)與四氟乙烯(50g，0.50mole)反應(yīng)，在68-72℃下反應(yīng)3小時。在這期間，該瓶內(nèi)的壓力升到83psig，然后逐漸降到68psig。用1HNMR分析產(chǎn)物表明存在下列化合物(mole%)63%CHCl2CF2CF3、24%CHF2CCl2CF3、5%CHClFCF2CClF2、6%CHCl2CF2CClF2和2%CHCl2CCl2CF3，未檢測到氯仿。
比較實施例1文獻(xiàn)中未報導(dǎo)CHF2CCl2CF3(HCFC225aa)作為由CHCl2F和四氟乙烯得到的產(chǎn)物。下面的實施例證實在文獻(xiàn)中所述的條件下沒有形成HCFC225aa。
按Paleta O.;Posta，A.;Tesarik，K.，Coll.Czech.Chem.Comm.，1971，36(5)，1967所介紹的方法用基本上過量的二氯氟甲烷進行反應(yīng)。
在240mol“Hastelloy”C鎳合金瓶中加入5.0g氯化鋁、90g(0.87mole)二氯氟甲烷和30g(0.30mole)四氟乙烯，然后在約25℃下攪拌3小時。在真空下從粗反應(yīng)混合物中取出揮發(fā)性液體86.4g。GC分析表明，混合物的44.7%，即38.6g(產(chǎn)率63%)是預(yù)期產(chǎn)物，1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷的比例是75∶25。
其中也形成了相當(dāng)量的氯仿(22%)，所以把該混合物分餾，以便分離出純的丙烷異構(gòu)體。收集沸點41-60℃的餾分，用NMR分析選出的代表組合物范圍的餾分。1H和19FNMR譜證實兩種產(chǎn)物相同，也表明不存在2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
實施例4通過異構(gòu)化制備富集CHF2CCl2CF3的C3HCl2F5混合物把含66mole%CHCl2CF2CF3(HCFC-225Ca)、29mole%CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)。5mole%CHF2CCl2CF3(HCFC-225aa)和＜1mole%CHClFCClFCF3(HCFC-225ba)的HCFC-225異構(gòu)體的液體混合物以1ml/h的速度與氮載氣(5sccm)一起通過一種在玻璃管中的氧化鋁催化劑(Harshaw Al-3945，4g)。在-78℃冷凝液體產(chǎn)物并用氣相色譜和19FNMR分析。在380℃該產(chǎn)物組成是70mole% HCFC-225ca.＜1mole%HCFC-225cb、25mole%HCFC-225aa和4mole%HCFC-225ba?？梢钥闯觯琀CFC-225aa的濃度已增加5倍。
實施例5通過液相異構(gòu)化制備富集CHF2CCl2CF3的C3HCl2F5異構(gòu)體混合物在一個400ml Hastelloy 鎳合金震動瓶中裝入33g C3HCl2F5異構(gòu)體的混合物(下面所述的樣品組合物)和6.7g CFC-11-改性的氯化鋁。把該瓶冷卻到-78℃，抽空，并用氮氣吹掃。把抽空的瓶放在防護器中，并加熱到150-161℃8小時，壓力是130psig。然后，把該瓶冷卻、放空、用氮氣吹掃，并把產(chǎn)物例在一個罐中。產(chǎn)物是由褐色固體上方的黃色上層清液組成。用GC和1HNMR分析上層清液，該樣品的組成如下所示。分析結(jié)果表明在這些條件下，大量的CHClFCF2CClF2異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成CHF2CCl2CF3異構(gòu)體。此外，有些C3HCl2F5異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成C3HCl3F4和C3HCl4F3異構(gòu)體。
組成mole%化合物 起始物料 產(chǎn)物CHCl2CF2F365.0 61.7CHF2CCl2CF314.1 22.0CHClFCF2CClF216.9 8.9CHCl2F 0.9 -CHCl31.0 1.4C3HCl3F4′S 2.0★4.3★CHCl2CCL2CF3- 1.8★估計值實施例6這個實施例表明在基本上不改變反應(yīng)結(jié)果的情況下可以增加催化劑的量下面的方法類似于實施例2的方法，CFC-11改性氯化鋁(13.3g)和CHCl2F(51.5g，0.50mole)與四氟乙烯(50.g，0.50mole)反應(yīng)。在40℃反應(yīng)3小時。用1HNMR分析產(chǎn)物，表明存在下列化合物63% CHCl2CF2CF3、24%CHF2CCl2CF3、4%CHClFCF2CCLF2、7%CHCl2CF2CClF2、2%CHCl2CCl2CF3，沒有檢測到氯仿。
實施例7CHCl2F改性的氯化鋁的制備把懸浮在100ml氯仿中的試劑級氯化鋁(50g，0.37mole)進行攪拌的同時在2小時內(nèi)滴加203g(2.0mole)二氯氟甲烷。適當(dāng)冷卻保持溫度低于32℃。真空除去揮發(fā)物，留下33.8g褐色固體，把其貯存在干燥箱中。分析結(jié)果64.5%F(重量)。
實施例8這個實施例說明和CHCl2F改性的AlCl3作為四氟乙烯與CHCl2F反應(yīng)的催化劑在240ml“Hastelloy”C鎳合金瓶中裝入CHCl2F改性的氯化鋁(5.0g)。把該瓶抽空，并把CHCl2F(52g，0.50mole)和四氟乙烯(50g，0.50mole)加入到該瓶中。在25℃攪拌該瓶8小時。把粗反應(yīng)產(chǎn)物過濾到一個冷卻的回收器中，得到59.6g產(chǎn)物。由GC分析，證明這種物料含19%CHCl2CF2CCLF2和77%C3HCl2F5異構(gòu)體，沒有檢測出氯仿。分餾該樣品，得到43.4gC3HCl2F5異構(gòu)體，用1H和19FNMR分析表明其由67%CHCl2CF2CF3、22%CHF2CCl2CF3和11%CHClFCF2CClF2組成。
實施例9制備CCl2FCClF2(CFC-113)改性的氯化鋁在一個安裝有機械攪拌器、滴液漏斗和一個頂部裝有氮鼓泡器的12℃回流冷凝器的500ml三頸園底燒瓶中加入44.4g(0.333mole)，試劑級AlCl3。把CFC-113(250ml)加到加料漏斗中，并把另一部分50ml也加到攪拌的AlCl3中，然后把剩余的CFC-113迅速加入。反應(yīng)回流1.25h。由GC和GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的上層清液含CF3CCl3(CFC-113a)、CCl3CClF2(CFC-112a)和六氯乙烷。真空除去揮發(fā)性產(chǎn)物，得到57.3g黃色粉末。該物料含13.6%(重量)Al，并且顯然被可能是CCl3CCL2F(CFC-111)和六氯乙烷的有機產(chǎn)物污染。
實施例10該實施例說明用CFC-113改性的氯化鋁作為四氟乙烯和CHCl2F反應(yīng)的催化劑下面的方法類似于實施例2的方法，CFC-113改性的氯化鋁(13.3g，按實施例8制備的)、CHCl2F(51.5g，0.50mole)和四氟乙烯(50g，0.50mole)在40℃反應(yīng)3小時。在這期間，瓶內(nèi)壓力升到192psig，然后逐漸降到158psig。用1HNMR分析產(chǎn)物表明存在以下化合物47%CHCl2CF2CF3、7%CHF2CCl2CF3、22%CHClFCF2CClF2、18%CHCl2CF2CClF2、4%CHCl2CCl2CF3、1%1，1，2，2，3，3，3-七氯丙烷和0.3%氯仿。
實施例11C3HCl2F5異構(gòu)體與NaOH反應(yīng)C3HCl2F5異構(gòu)體的混合物(5ml)用10ml10%的NaOH水溶液處理，將生成的兩相混合物回流45小時。開始的和最后的C3HCl2F5混合物的組成列于表。在最后的溶液中觀察到另外的化合物，其是由19FNMR鑒別出來的，是由CHCl2CF2CF3的脫氫氟化作用生成的CCl2＝CFCF3。
表Ⅰ初始C3HCl2F5最終C3HCl2F5組成 組成異構(gòu)體 % 異構(gòu)體 %CHCl2CF2CF365 CHCl2CF2CF350CHF2CCl2CF318 CHF2CCl2CF324CHClFCF2CClF218 CHClFCF2CClF226實施例12在HCFC-123中CHCl2F與四氟乙烯反應(yīng)把CFC-11改性的氯化鋁(13.3g)和HCFC-123(60g，0.40mole)放在400ml“Hastelloy”(震動瓶中，密封該瓶，并在干冰-丙酮浴中冷卻到-78℃，然后交替地抽空及用氮氣吹掃三次。把該瓶再一次抽空并把CHCl2F(103g，1.0mole)加入到瓶中。然后把該瓶放到防護器中并開始攪動。通過平衡作用，經(jīng)過一個加壓的工作汽缸的小閥把未抑制的四氟乙烯(19g，0.19mole)加到該瓶中。在約1小時內(nèi)該瓶的溫度升到30℃，壓力增加到約120psig。大約反應(yīng)1.5小時之后)溫度34℃，壓力125psig)，另外把10gTFE加到該瓶中。觀察到溫度抖動約8℃，在15分鐘內(nèi)瓶內(nèi)的壓力從134psig降到117psig。在下一個1.8小時內(nèi)另把4-11gTFE加到該瓶中。在這時，已總共加入了100gTFE，瓶內(nèi)的壓力降到93psig(溫度45℃)。溫度保持在41-45℃3小時。
然后，把該瓶冷卻、放空、吹掃，并把瓶內(nèi)的物質(zhì)倒到一個罐中。產(chǎn)物是由在粘稠的褐色下層的上方透明的上層清液所組成。粗反應(yīng)產(chǎn)物重251g，這相當(dāng)于重量增加約177g。1HNMR分析上層清液，表明有下列組成(mole%)CHCl2CF326%、CHCl2CF2CF342%、CHF2CCl2CF38%、CHClFCF2CClF216%、CHCl2CF2CClF26%、CHCl2CCL2CF32%。用GC或1HNMR未檢測到氯仿。
權(quán)利要求
1.化合物CF3CCl2CHF2。
2.制備通式C3HCl2F5的含氫氯氟丙烷的方法，它包括在催化量的含3-68%(重量)氟的改性的氯化鋁催化劑的存在下，在0℃-150℃的溫度下使一氟二氯甲烷與四氟乙烯反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，并從反應(yīng)產(chǎn)物中回收含氫的氯氟丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物基本上沒有氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中改性的氯化鋁催化劑是通過用過量的下列化合物處理無水氯化鋁制備的CH3F，CH2F2，CHF3，CCl2FCCl3，CClF2CCl3，CF3CCl3，CF3CCl2F，CF3CClF2，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHCl2CF3，CHClFCClF2，CHF2CCl2F，CHClFCF3，CHF2CClF2，C2HF5，CHClFCHCl2，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CHClFCHClF，CHCl2CHF2，CH2ClCClF2，CH2FCCl2F，CHClFCHF2，CH2ClCF3，CH2FCClF2，CHF2CHF2，CH2FCF3，CH2ClCHClF，CH2FCHCl2，CH3CCl2F，CH2ClCHF2，CH2FCHClF，CH3CClF2，CH2FCHF2，CH3CF3，CH2FCH2Cl，CH3CHClF，CH2FCH2F，CH3CHF2，C2H5F，CCl2F2，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF，CCl2FCCl2F，CCl2FCClF2，CClF2CClF2，或CCl3F。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氯氟烴選自CCl3F、CCl2F2、CHCl2F、CHClF2、CH2ClF、CCl2FCCl2F、CCl2FCClF2和CClF2CClF2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氯氟烴是CCl3F。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氯氟烴是CHCl2F。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中是在惰性溶劑存在下進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中溶劑是C3HCl2F5或CF3CHCl2。
10.根據(jù)權(quán)利要求2，3，4，5，6，7，8或9的方法，其中含氫氯氟丙烷是CF3CCl2CHF2。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在回收反應(yīng)產(chǎn)物之前先使產(chǎn)物與氧化鋁異構(gòu)化催化劑接觸，以增加CF3CCl2CHF2的含量。
12.增加通式C3HCl2F5的氯氟丙烷混合物中CF3CCl2CHF2含量的方法，它包括在200℃-400℃的溫度下，把該混合物與鹵化物改性的氧化鋁異構(gòu)化催化劑接觸。
13.增加通式C3HCl2F5的氯氟丙烷混合物中CF3CCl2CHF2含量的方法，它包括在自生的壓力下，在50-200℃，使混合物與含3-68%(重量)氟的改性氯化鋁催化劑接觸。
全文摘要
制備通式為C
文檔編號C07C17/278GK1051904SQ90109450
公開日1991年6月5日 申請日期1990年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月16日
發(fā)明者艾倫·卡普倫·西弗茨, 卡爾·喬治·克雷斯潘, 弗蘭克·朱利安·韋格特 申請人:納幕爾杜邦公司