專利名稱：含高銀含量的烯化氧催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴，尤其是乙烯環(huán)氧化成相應(yīng)烯化氧，例如環(huán)氧乙烷的含銀載體催化劑，該催化劑在具有高表面積和高孔體積的載體上含有高含量的銀。
環(huán)氧乙烷可在高溫下在含銀催化劑上環(huán)氧化乙烯而大批生產(chǎn)。有許多研究成果已用來提供在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法中提高了效率或選擇性的催化劑。
用氧氣或含氧氣體與乙烯在銀催化劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個老工藝和改進工藝。例如美國專利2040782號(1936年5月12日授予專利)敘述了用氧氣和乙烯在含有一種金屬助催化劑的銀催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。在再版的美國專利20370(1937.5.18)中，Leforte介紹了在銀催化劑的存在下用烯烴直接與分子氧化合可有效地生成烯烴氧化物的方法。從上述觀點看，現(xiàn)有技術(shù)的焦點在于努力改進生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑效率。
通常用一些術(shù)語來描述催化系統(tǒng)的某些參數(shù)。例如“轉(zhuǎn)化率”被定義為進入反應(yīng)器并經(jīng)過反應(yīng)的烯烴或氧氣的百分數(shù)。整個工藝的“效率”或有時稱作“選擇性”是表示轉(zhuǎn)化的烯烴氧化物物質(zhì)或產(chǎn)物的比例，通常用百分數(shù)表示。反應(yīng)體系的工業(yè)成功主要取決于系統(tǒng)的效率。甚至一個很小的效率增長都可提供有益于大規(guī)模生產(chǎn)的顯著的經(jīng)濟效益，產(chǎn)物的效率和轉(zhuǎn)化率等于產(chǎn)率，或烯烴進料轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的百分數(shù)。
催化劑的“活性”術(shù)語用于表示反應(yīng)器的出口物流相對于入口物流所含有的烯烴氧化物的量?；钚砸话阌迷诮o定反應(yīng)條件和進料速率下每小時每立方英尺催化劑所生產(chǎn)的烯烴氧化物的磅數(shù)來表示。活性也可以用出口物流中烯化氧的量或入口物流與出口物流中烯化氧含量之差來表示。
如果反應(yīng)系統(tǒng)的活性低，那么在所有其它條件相同的情況下，系統(tǒng)的工業(yè)價值也低。反應(yīng)系統(tǒng)的活性越低，對于給定進料速率，反應(yīng)器溫度、催化劑、表面積等等在單位時間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)物就越少。一個低活性甚至在工業(yè)上不可能提供出一個高效率的方法。
在某些情況下，活性可在一定時間周期內(nèi)用在一個具體的恒定溫度下生產(chǎn)烯化氧的量來測定。此外，活性也可以用為維持生產(chǎn)一個具體恒定量的烯化氧所需溫度的函數(shù)來測定。反應(yīng)系統(tǒng)的有效壽命是反應(yīng)物在能夠觀察到滿意活性的期間內(nèi)能夠通過反應(yīng)系統(tǒng)的時間的長短。
這里所用的失活是指活性的永久喪失，即活性下降而且不能再恢復，如上所述，活性可以通過提高溫度來增加，但是需要在較高的溫度下操作以維持一個特定的活性，這便是失活的表現(xiàn)。此外，當反應(yīng)在較高溫度下進行時催化劑很快會失活。
令人滿意的是催化劑不但必須有足夠的活性和可提供滿意的效率的催化系統(tǒng)，而且催化劑還必須表明一個最短的有效壽命或穩(wěn)定性。當催化劑已報廢時，通常反應(yīng)器必須關(guān)閉并部分拆除以除去廢催化劑。這樣導致了時間和生產(chǎn)率的損失。此外，催化劑必須替換并且銀可廢物利用，或在可能的地方再生催化劑。即使當催化劑能夠就地再生時，通常生產(chǎn)也必須停止一段時間。因此，最好也不過是催化劑的替換或再生需要另外損失一些時間來處理廢催化劑，最壞情況是催化劑的替換需要與成本聯(lián)系起來。
因為在活性、效率或有效壽命方面既使一個小的改進對大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)也都具有重要意義，所以這些改進已經(jīng)成為烯烴直接環(huán)氧化方面大量研究工作的目的。試圖改進性能(例如催化劑的活性和有效壽命及系統(tǒng)的效率)的焦點包括如下范疇進料物流添加劑或從進料物流中除去一些組分;催化劑的制備方法;特殊類型或形式的銀的沉積或浸漬;載體的組成，形成，物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu);沉積或浸漬在載體上的添加劑;反應(yīng)器中所用的載體聚集形狀，和反應(yīng)器和床層設(shè)計的各種類型，例如固定床和流化床。
通常，在用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的銀催化劑中起主要促進作用的是在催化劑系統(tǒng)的助催化劑和改性劑組分方面。而很少有人注意的催化劑中所含的銀量。確實，催化劑中的銀量通常被認為是一個經(jīng)濟的折衷方法。例如，Kilty在美國專利4207210中建議，對于環(huán)氧乙烷催化劑，銀含量的范圍為1～25%(重量)，并敘述了“大量銀的使用必須予以考慮，但是這在經(jīng)濟上通常不引人注意”(第4欄，第15～16行)。同樣，Armstrong在美國專利4342677第4欄，59行陳述了下列意見“大量的銀是非常昂貴的，而少量的銀又不理想，因為催化劑的有效壽命和活性下降”。Armstrong概況地建議環(huán)氧乙烷催化劑可含有5～50%(重量)的銀。
先前的許多技術(shù)人員建議在環(huán)氧乙烷催化劑上使用高銀含量。例如，Maxwell在美國專利4033903中建議使用1～35%(重量)的銀;Hayden在美國專利4168247中建議用3-50%(重量)的銀;Bhasin在美國專利4908343中建議用2-40%(重量)或更多的銀;Tamura在美國專利4645754中建議用5～30%(重量)的銀;Sacken在美國專利2671764中建議用1-50%(重量)的銀;Calcagno在美國專利3775346中建議用7-30%(重量)的銀;還有DeMaio在美國專利3664970中建議用5～30%(重量)的銀。然而，所有這些專利中，只有美國專利4908343提供了一個含有大于25%(重量)銀的催化劑的操作實施例。的確，許多技術(shù)人員建議對于環(huán)氧乙烷催化劑來說最大銀含量為25%(重量)或更少，并且作為催化劑的例子僅含有10～20%(重量)的銀?？梢韵嘈胚@一時期工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷催化劑含有大約12-15%(重量)的銀。
為什么以前的技術(shù)人員一般傾向于使用銀含量為10～20%(重量)，從使用美國專利4168247中催化劑43和52的實驗的對照可以得到理解。這些實驗中所用的催化劑具有同樣的載體和助催化劑組成但銀含量不同。催化劑43含有24%(重量)的銀而催化劑52含有8%(重量)的銀。氧氣轉(zhuǎn)化率在15Psia時對這兩種催化劑來說是相等的(8%)，在240Psia時，高銀含量催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率為3%，而低銀含量催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率為2%。在這兩個壓力條件下，低銀含量催化劑提供了比用高銀含量催化劑更好的選擇性。這類結(jié)果將證實Kilty和Armstrong的觀察結(jié)果，即使用高銀含量催化劑沒有多少經(jīng)濟刺激性。
增加銀含量的一個潛在的好處是提高了活性。相對于效率提高而言，提高活性通?？捎枚喾N方法而容易地達到。遺憾的是許多提高催化劑活性的方法，例如，增加銀含量，助催化劑的種類和用量以及提高操作條件包括汽相改進劑(如二氯化乙烯)的存在和用量，結(jié)果導致了效率下降。因此，尋找的催化劑應(yīng)不但能夠提高活性而且還能保持或增加效率。
在報道有關(guān)高銀含量環(huán)氧乙烷催化劑的成果不多的情況下，關(guān)于催化劑載體的工作已正在進行。已經(jīng)使用的載體一般由無機物質(zhì)通常為天然礦物制成。在多數(shù)情況下，優(yōu)選的載體由α-氧化鋁制成，例如已敘述在下列專利文獻中的載體見例如美國專利2294383;3172893;3332887;3423328和3563914。
大多數(shù)(即使不是全部)工業(yè)使用的環(huán)氧乙烷催化劑生產(chǎn)中所用的載體由一些不生產(chǎn)這類催化劑的公司制造。通常，這類載體的制備方法對于載體制造商來說是很有價值的生意秘密。因此，催化劑制造商不知如何制造載體。對于成功的環(huán)氧乙烷催化劑載體的制造包括許多因素，例如用于制備載體的原料的純度和物理/化學性質(zhì)和制備載體的方法。許多以前的技術(shù)人員對載體的敘述是用催化劑的化學和/或物理性質(zhì)來表示。
DeMaio在美國專利3664970中說明了載體的物理性質(zhì)的重要性，并指出“…載體物質(zhì)(是天然多孔并且其特征在于有一限定范圍的孔徑，并平均孔徑在很小的范圍內(nèi))的使用能夠消除迄今為止通用的為緩和或控制含銀催化劑的活性所需的鹵化抑制劑，所說的催化劑用于控制乙烯部分氧化成環(huán)氧乙烷”(第2欄，第17-24行)DeMaio進一步指出“看來催化劑中心具有的不理想的活性可以通過在多孔載體物質(zhì)上沉積分布更均勻的銀來減小，所說的載體物質(zhì)其大部分孔具有落在一定范圍內(nèi)的孔徑并且平均孔徑落在很窄的范圍內(nèi)(第2欄，第50～56行)?！氨景l(fā)明預(yù)料‘平均孔徑’將具有一定的大小，以便在實踐中達到既不太低也不太高的擴散速率?！?第2欄，第74行至第3欄第1行)。DeMaio建議平均孔徑為4-10微米是最佳的，并不需使用鹵化抑制劑。專利權(quán)人講到至少90%的孔徑在1-30微米范圍內(nèi)。專利權(quán)人對載體的表面積以及報導的列舉載體的孔隙率高達56%的內(nèi)容沒有報導。
Jin等人在歐洲專利申請327356中敘述道“為了提高催化劑的活性，必須提供銀粒子的足夠比表面積。因此，催化劑載體需要有足夠的比表面。然而，過大的比表面將使反應(yīng)熱的傳遞發(fā)生困難，從而加劇副反應(yīng)并降低催化劑的選擇性。為了提供催化劑的高選擇性，需要有與催化劑的表面相適應(yīng)的理想孔結(jié)構(gòu)從而可得到傳熱和傳質(zhì)的合適條件并可抑制副反應(yīng)。因為反應(yīng)在接近擴散控制條件下發(fā)生，所以探索具有孔結(jié)構(gòu)和比表面最佳匹配的載體在研究高選擇性銀催化劑中已成為一個重要的題目”(第2頁，第7-15行)。
Jin等人提出的含銀、環(huán)氧化催化劑的載體具有0.2-2m2/g，最好為0.8-1.3m2/g的比表面;大于0.5毫升/克，最好0.5-0.7毫升/克的總孔體積;并且孔半徑小于30微米的孔占總體積的75-90%而大于30微米的孔占總體積的25-10%。在實施例中，載體的主要孔分布在0.5-5微米范圍內(nèi)。Jin等人陳述了含銀含量在1-25%之間，除了那些使用常規(guī)載銀量的實施例。
Hayden等人在美國專利4168247中提出了雙型(bimodal)載體對含銀、環(huán)氧化催化劑的應(yīng)用。較小的孔最好占總孔體積的70%，且具有0.1-4微米的平均孔徑;較大的孔具有25-500微米的平均孔徑。其表觀孔隙率至少為20%，例如，30-80%。該專利權(quán)人指出助催化劑的量將與載體表面成比例地存在。盡管建議銀含量在3-50%范圍和更多，最好是3-30%，但是該專利權(quán)人并沒提出銀的有效利用的方法，除了提出銀應(yīng)具有當量直徑小于10000 的松散粒子形式外。如上所述，Hayden等人揭示的較高銀含量的催化劑并沒有提供比較低銀含量的催化劑更好的可證明的好處。
Cognion等人在美國專利4242235中也披露了雙型載體對含銀、環(huán)氧化催化劑的應(yīng)用。該專利權(quán)人指出“…由不同直徑的孔組成的兩種孔隙率范圍的同時存在有利于環(huán)氧乙烷的選擇性(第2欄，第20-23行)。
所說范圍是1-5微米和60-200微米。這些范圍的每一個最好占總孔隙率的35-65%。該載體的其它特性可以是表面積小于10平方米/克(m2/g)，較好地是在0.1-1m2/g之間，孔隙率高達60%，最好在20-50%之間。在生產(chǎn)實例中的載體的表面積不大于0.3m2/g且最大孔隙率是0.34立方厘米/克。
Boehning等人在美國專利4829043中披露了使用具有某種物理特性的載體的環(huán)氧乙烷催化劑從而提供了不小于110公斤/米3的反應(yīng)器中的銀密度。其載體具有0.4-0.8m2/g的表面積和不小于0.45毫升/克的孔體積。該專利權(quán)人認定對催化劑的活性來說載體是重要的并指出如果載體是單型的，則平均孔徑為1-5微米;如果是雙型，則具有平均孔徑10-40微米的孔占總孔體積的50%，并且較小的孔具有0.5-2微米的直徑。
Saffer在美國專利3207700中披露了一種用于含銀、環(huán)氧化催化劑的復合載體。該載體外層是多孔材料，并且一種稠密的基本上無孔的材料形成了核心。外層具有15-40%孔隙率。例舉的催化劑載體具有小于1m2/g的外層表面積，28%的孔隙率并且約80%的孔體積由1-3微米范圍的孔組成。該復合載體當其被配制成催化劑時與用均相的，高孔隙率載體形成的催化劑相比實際上提高了活性。
許多研究人員也已披露了寬范圍的載體物理特性。這些披露的例子是Maxwell在美國專利4033903中提出了具有低于10m2/g表面積且最好低于2m2/g表面積的適當載體的特性。該載體具有大于20%的表觀孔隙率。例如還參見Lauritzen的美國專利4761394。盡管提出了寬的范圍，但實際例舉的載體常常限制在一個范圍內(nèi)。Lauritzen例舉一個載體，雖然載體僅含有70-75%(重量)的氧化鋁，卻具有大于0.6m2/g的表面積。
然而美國專利4368144;4376209;4389338;4645754;4769358;4812437;和4831162例舉的環(huán)氧乙烷催化劑載體具有較大的表面積，例如0.7m2/g和更大。
雖然上述文獻指出所做的工作都集中到含銀環(huán)氧化催化劑載體的研究上，但是這些研究人員在載體物理性質(zhì)對催化劑銀含量的影響上很少甚至沒有給予指導。在含有常規(guī)銀量的催化劑領(lǐng)域內(nèi)常常使用較低表面積的載體，例如0.3-0.6m2/g。
通過本發(fā)明可提供適用于將烯烴環(huán)氧化成烯化氧的具有高活性和/或高穩(wěn)定性的含銀載體烯化氧催化劑。根據(jù)本發(fā)明，提供的銀環(huán)氧化催化劑可具有高銀含量的優(yōu)點。本發(fā)明使用的催化劑和工藝是將高銀含量(也就是，至少約25%(重量)銀)，高表面積，高孔隙率載體相結(jié)合的。
本發(fā)明的一些更優(yōu)選的方面是，載體的特征在于具有約1-25，最好約3-20微米的中孔直徑，約10-25%(體積)的孔(以大于0.1微米的孔的總體積計)具有約0.5-1微米的孔徑;至少約10%(體積)的孔具有約1-10微米的孔徑;至少約20%(體積)的孔具有約10-100，最好10-30微米的孔徑。水孔體積通常大于約0.5，例如約0.5-2.0毫升/克。除了孔分布外其他全相同的本發(fā)明高銀含量催化劑與不具有這樣高表面積和孔分布的催化劑相比在沒有效率損失的情況下可顯示出有益的高活性。
本發(fā)明催化劑含有高濃度的銀，在以催化劑總重量計情況下，一般至少含約25或30%(重量)至60%(重量)的銀，較好地在從約25或30%(重量)到約60%(重量)范圍內(nèi)，最好在約25或35%(重量)到約45%(重量)范圍內(nèi)。在以體積計的情況下(堆積密度)，本發(fā)明催化劑中存在的銀含量通常大于約0.4克銀/立方厘米成品催化劑，一般在約0.4-2.0g/CC(克/立方厘米)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.54-0.91g/CC范圍內(nèi)。在管狀反應(yīng)器例如工業(yè)上用于生產(chǎn)烯化氧的反應(yīng)器中催化劑的堆積密度一般比填充密度大，用本發(fā)明的催化劑填充的管狀反應(yīng)器的每立方厘米銀密度至少為約0.2g/CC，例如約0.2-0.9g/CC。
由于含有這個高濃度的銀，本發(fā)明的催化劑通?？梢栽黾哟呋瘎┑幕钚?，當在標準環(huán)氧乙烷方法條件下(在本文中定義)測定時，與沒有相同載體和/或高銀濃度的相似催化劑相比至少可增加約5℃，優(yōu)選至少約10℃或更高。
在本發(fā)明的優(yōu)選情況下，隨著催化劑中銀含量的增加，用于生產(chǎn)烯化氧的催化劑的選擇性，或效率可以保持，最好是提高。通常，在標準環(huán)氧乙烷方法條件下用其它方面相同只是含有約12-15%(重量)的催化劑產(chǎn)生2.0%的δ環(huán)氧乙烷，其效率提高至少約1，優(yōu)選約1或2至10，例如2至7個效率百分點。意想不到的是，在使用常規(guī)銀含量時本發(fā)明所使用的優(yōu)選載體通常比較低表面積載體更不理想。
用本發(fā)明催化劑制造的烯化氧其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1和R2是低級烷基，例如，甲基或乙基或最好是氫。最好該烯化氧是環(huán)氧乙烷。該烯化氧由相應(yīng)的烯烴例如R1HC＝CHR2制得。為了便于理解，下面的討論將就環(huán)氧乙烷和乙烯來進行。
本發(fā)明催化劑其特征在于每立方厘米成品催化劑含有大于約0.2克銀(裝填在管狀反應(yīng)器中)，其中銀被載在具有大于約0.7m2/g比表面積和至少約0.5cc/g孔體積的載體上。該載體用常規(guī)水吸附方法測量具有至少約0.5cc/g，一般在約0.5-2.0cc/g范圍內(nèi)，較好為大于約0.55cc/g，最好在約0.6-0.8cc/g的水孔體積。
連同這樣高的銀濃度，本發(fā)明的催化劑載體具有高的表面積和高的孔體積。通常，適當?shù)妮d體具有大于約0.7m2/g，一般在約0.7m2/g-約10m2/g范圍內(nèi)的比表面積〔用B.E.T。方法(本文已定義)測定〕。載體的比表面積用B.E.T。方法測定最好在0.8-1.6m2/g范圍內(nèi)或更高些。測定比表面積的B.E.T.方法在Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中有詳細描述。這些載體在用通常水吸附方法測量下最好也具有大于約0.55cc/g，最好在約0.6-0.8cc/g范圍內(nèi)的水孔體積。
在這些催化劑中所用的載體選自大量的多孔耐火催化劑載體物質(zhì)，該物質(zhì)在有烯烴環(huán)氧化進料，產(chǎn)品存在下和在反應(yīng)條件下被認為是相對惰性的。例如，這些載體可由α-氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂和各種粘土組成。優(yōu)選的載體是通常用粘合劑粘結(jié)在一起的α-氧化鋁，這種載體具有很高純度，即至少98%(重量)的α-氧化鋁，任何剩余組分是其它相的氧化鋁、氧化硅、堿金屬氧化物(例如氧化鈉)和痕量其它含金屬和/或含非金屬的添加劑或雜質(zhì)。這些各種各樣的載體可在市場上買得到。氧化鋁載體由United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky和Norton Company，Akron，Ohio生產(chǎn)。
上面所述的載體的中孔直徑為約1-50微米，較好地在約1-25微米之間，最好在約3-20微米范圍內(nèi)。該載體可具有單型、雙型或多型孔分布。
通常，較好的載體具有如表A所示的孔分布。
表 A孔徑，微米 孔的百分數(shù)體積％期望值 優(yōu)選值小于0.1 ＜20 0-50.1-0.5 5-30 5-200.5-1.0 7-30 10-251.0-10＞10 10-4010-100 ＞20 30-55100和更大 4-20 6-20在100℃下用不可逆氨吸附法測定載體的表面酸度通常小于約2，優(yōu)選小于約1.5，通常在約0.05-1.0微摩爾/克載體。
在本發(fā)明的一種情況中，該載體由粒子基質(zhì)組成，其中占載體粒子總數(shù)的至少約50%的粒徑大于約0.1微米的粒子具有至少一種基本上平的主表面，該表面的特征在于具有層狀或片型結(jié)構(gòu)。某些粒子具有兩個、或有時更多個平表面。大部分具有片型結(jié)構(gòu)的粒子的主要尺寸小于約50微米，最好小于約20微米。當使用α-氧化鋁作為載體物質(zhì)時，片型粒子常常具有接近于六方形板形狀的結(jié)構(gòu)。對于這樣的片型載體的完整論述參見1985，8，13申請的美國專利申請系列號765207，在此列為參考文獻。
在本發(fā)明的另一種情況中，載體不管是否具有片型結(jié)構(gòu)，它都含有含氟物質(zhì)。含有含氟物質(zhì)的載體好象是有助于改善催化劑的性能，特別是穩(wěn)定性。含氟物質(zhì)一般在制備載體時被引入，且該含氟物質(zhì)在焙燒條件下最好稍微有點揮發(fā)性或可揮發(fā)。適當?shù)暮镔|(zhì)包括(但并不限于此)三氟化鋁、氟化銨、氫氟酸、和二氯二氟甲烷。含有這種含氟物質(zhì)的載體的完整討論參見1985，8，13申請的美國專利申請系列號765068，該專利申請在此列為參考文獻。
如上所述，載體制造法一般作為載體制造商的商業(yè)秘密而保留。然而，對制造載體和影響載體中孔徑分布的工藝的了解可由下列文獻得到，例如，Trimm等人的…“氧化鋁催化劑載體中孔徑的控制一個評論”，Appl.Catal.，21卷，215(1986);Young等人的美國專利4575494;Belon等人的美國專利3172866;Lin等人的美國專利4356113;Tamm的美國專利4082697;Pearson等人的美國專利4001144;Carithers的美國專利3856708;Kiovsky等人的美國專利3850849和Robayashi等人的美國專利3526602來提供，所有這些文獻都列為本文的參考文獻。
不考慮所用載體的性質(zhì)，最好將其制成粒狀、塊狀、片狀、丸狀、環(huán)狀、球狀、柱狀、車輪狀，等等適合于固定床反應(yīng)器使用的形狀。常規(guī)工業(yè)用固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器一般是由裝有催化劑的許多平行細長管(在適當殼體內(nèi))構(gòu)成，該細長管的外徑約為0.7-2.7吋，內(nèi)徑約為0.5-2.5吋，長約15-45呎。在這樣的反應(yīng)器中，希望使用制成圓形的載體，例如，小球、圓柱、丸、環(huán)、小片等等，并具有約0.1-0.8吋的直徑。
正如任何載體催化劑一樣，最佳的性能將取決于根據(jù)載體的化學組成(包括雜質(zhì))、表面積，孔隙率和孔體積而優(yōu)選的載體。
盡管催化劑可在變化很大的工藝條件下使用，但為了測定活性和穩(wěn)定性，可使用標準的工藝條件。
用于說明本發(fā)明催化劑的標準乙烯氧化方法條件(縮寫“條件”)包括使用具有全部氣體循環(huán)(包括二氧化碳)的標準返混高壓釜。該條件可通過乙烯、氧氣和氣相抑制劑進料的一些變化來控制。下面說明兩種情況空氣過程條件，其在返混反應(yīng)器中摸擬用于工業(yè)空氣式乙烯氧化過程中的典型條件，其中空氣用來提供分子氧，氧氣過程條件，其在返混反應(yīng)器中摸擬工業(yè)氧氣式乙烯氧化過程中的典型條件，因此其中使用分子氧。每一種情況提供了一種不同的效率，但實際上，對所有的情況都是有規(guī)律的，即用空氣作為氧氣進料并用少量氧氣和乙烯所產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的收率要比用分子氧作為氧氣進料的低約2-5個百分點。該條件使用已知的底部“磁力驅(qū)動”攪拌的返混高壓釜，該高壓釜敘述在Chemical Engineering，Progress 70卷，第5期，78-84頁，1974中J.M.Berty的題為“汽相催化研究反應(yīng)器”論文的圖2中。該條件使用在下列標準入口條件下在反應(yīng)器出口氣體中2.0%(摩爾)環(huán)氧乙烷空氣過程條件 氧氣過程條件組分 摩爾% 摩爾%氧氣 6.0 8.0乙烯 8.0 30乙烷 0.5 0.5二氧化碳 6.5 6.5氮氣 氣體平衡量 氣體平衡量每百萬氯乙烷的份數(shù)(或使用二氯乙烷時該量的一半) 對效率的最佳量 對效率的最佳量壓力恒定保持在275Psig，并且總的出口物流保持在22.6SCFH。SCFH是代表在標準溫度和壓力，即0℃和1個大氣壓下每小時立方英尺。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使出口環(huán)氧乙烷的濃度保持在2.0%，得到的這個溫度(℃)和催化劑效率可用來說明催化劑性能。
用于該條件的催化劑試驗方法包括下列步驟1.將80cc催化劑裝入返混高壓釜中，催化劑體積是在1英寸內(nèi)徑有刻度的園筒中測量，測量前輕取拍打園筒幾次，使其完全裝滿催化劑。催化劑的體積也可用載體的填比重和銀和添加劑的量來計算。記下催化劑的重量。
2.返混高壓釜在用在1500rpm下操作的鼓風機吹入的20SCFH的氮氣流中被加熱至約反應(yīng)溫度。然后停止吹入氮氣流，并將上述進料物流引入反應(yīng)器?？偟臍怏w出口物流控制在22.6SCFH。在后幾個小時內(nèi)控制溫度，以便使出口氣體中環(huán)氧乙烷的濃度約為2.0%。
3.在以后的4-6天內(nèi)，監(jiān)測出口氧化物濃度以確保催化劑已達到其最穩(wěn)定狀態(tài)的性能。定期調(diào)節(jié)溫度以達到2%的出口氧化物。這樣就得到了催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性和所需溫度。
按照上述方法進行單一實驗所得到的催化劑效率的標準偏差約為0.7%效率單位。按照上述方法進行單一實驗所得到的催化劑活性的標準偏差為約1.2℃。當然，標準偏差將取決于設(shè)備的質(zhì)量和用于進行實驗的技術(shù)的精確性，所以標準偏差將會變化。我們認為在此得到的實驗結(jié)果都在上述標準偏差范圍內(nèi)。進行大量實驗可以使標準偏差以實驗次數(shù)的平方根減小。
在測定效率增長時，過程和催化劑應(yīng)處在穩(wěn)定狀態(tài)條件下，經(jīng)常能夠迅速地確定所要達到的穩(wěn)定狀態(tài)條件。
正如用于制備環(huán)氧乙烷，并提供最佳性能的任何催化劑的情況一樣，在許多因素之間中存在著一個相互關(guān)系。經(jīng)?？紤]的因素包括(ⅰ)載體的性質(zhì);
(ⅱ)載體上或載體內(nèi)的銀量;
(ⅲ)載體上或載體內(nèi)的組分(包括助催化劑)及其量;
(ⅰ.ⅴ)銀、載體或其他組分提供的雜質(zhì)或污染物;
(ⅴ)制備催化劑的方法;和(ⅵ)用催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的條件。
本發(fā)明的催化劑最好含有至少一種或多種助催化劑或改性劑，以提高催化劑的性能，例如提高效率或減少環(huán)氧乙烷的燃燒或影響活性。這些助催化劑或改性劑通常以化合物的形式提供。
在此所用的術(shù)語“化合物”是指一種特定的元素與一種或多種不同的元素通過表面和/或化學結(jié)合，如離子和/或共價和/或配位結(jié)合得到的結(jié)合物。術(shù)語“離子的”或“離子”是指電學上帶電的化學物質(zhì)部分，“陽離子的”或“陽離子”帶正電，“陰離子的”或“陰離子”帶負電。術(shù)語“含氧陰離子的”或“含氧陰離子”是指含有至少一個與另一個元素結(jié)合的氧原子的帶負電的部分。因此，含氧陰離子是含氧的陰離子。我們知道離子在真空中是不存在的，但發(fā)現(xiàn)它可以與電荷平衡的相反離子結(jié)合的形式存在。
催化劑最好含有至少一種或多種助催化劑，該助催化劑的量足以提高催化劑的效率和/或活性。(在此參考由Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio，在CRC Handbook of Chemistry and Physics，46th Edition的后封面上公開的周期表)。優(yōu)選的助催化劑包括鹵化物，如氟化物和氯化物，和周期表中3b到7b和3a到7a族的原子序數(shù)為5-83的元素(除氧外)的含氧陰離子。最優(yōu)選的助催化劑是一個或多個氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢和錸的含氧陰離子。
為了便于理解起見，助催化劑將稱為陽離子助催化劑，例如堿和堿土金屬和陰離子助催化劑?；衔锶鐗A金屬氧化物或MoO3，盡管不是陰離子化合物，但在例如催化劑制備或應(yīng)用過程中可轉(zhuǎn)化成陰離子化合物。不管該轉(zhuǎn)化是否發(fā)生，在此它們都將被稱為陽離子物質(zhì)和陰離子物質(zhì)，例如，堿金屬或鉬酸鹽。
通常，催化劑含有作為陽離子助催化劑的堿金屬和/或堿土金屬。堿金屬和/或堿土金屬的例子有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其他陽離子助催化劑包括3b族金屬離子(包括鑭系金屬)。在某些情況下，該助催化劑含有一種由陽離子，如銫和至少一種其它的堿金屬組成的混合物，以得到協(xié)合效率增強，如英國專利2043481所述，在此引入該專利作為參考。
在許多情況下，催化劑最好含有周期表中所包括的3b到7b或3a到7a族中原子序數(shù)為5-83的元素(除氧外)的含氧陰離子的鹽。在某些情況下，我們發(fā)現(xiàn)加入的陰離子量多于與提供給催化劑的總的堿金屬和堿土金屬相結(jié)合所需的陰離子量是有利的。在這些情況下加入多量的陰離子是有利的，其原因還不清楚。附加的陰離子可以酸、銨鹽、胺鹽等形式加入，或者一部分堿金屬和/或堿土金屬可以酸式鹽，如硫酸氫銫的形式加入。
成品催化劑中鹽(包括任何堿金屬和堿土金屬鹽)的濃度不是很苛刻的，該濃度可在一個很寬的范圍內(nèi)變化。特定催化劑中銫鹽和其它鹽的最佳濃度將取決于性能特征，如催化劑效率、催化劑老化速率和反應(yīng)溫度。
成品催化劑中鹽的濃度(以陽離子如銫的重量計)可在約0.0005-1.0%(重量)，優(yōu)選約0.005-0.1%(重量)范圍內(nèi)變化。沉積在或存在于載體或催化劑表面上的陽離子助催化劑的優(yōu)選量通常為約10-約4000，優(yōu)選為約15-約3000，最好約20～約2500ppm(重量)的陽離子(以總的載體計算)通常在約50和約2000ppm之間的量是最優(yōu)選的。當銫以與其它陽離子的混合物使用時，為了達到所需的性能，銫鹽與所用的任何其它堿金屬和堿土金屬鹽的比率并不非常苛刻，而可以在寬的范圍內(nèi)變化。銫鹽與其它鹽的比率可在約0.0001∶1到10000∶1，優(yōu)選約0.001∶1到1000∶1的范圍內(nèi)變化。在成品催化劑中優(yōu)選的銫量占所加入的堿金屬和堿土金屬總量的至少約10%(重量)，更優(yōu)選為約20-100%(重量)。
適用于本發(fā)明催化劑的陰離子助催化劑或改性劑的類型包括(僅僅作為例子)含氧陰離子，例如硫酸根，SO-24、磷酸根，即PO-34、鈦酸根，即TiO-23、鉭酸根，即Ta2O-26、鉬酸根，即MoO-24、釩酸根，即V2O-24、鉻酸根，即CrO-24、鋯酸根，即ZrO-23、多磷酸根、錳酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根等。鹵化物離子也可作為陰離子存在，它包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。其他鹽如硫化物也可應(yīng)用。
我們非常清楚許多陰離子具有復雜的化學性質(zhì)，并能以一種或多種形式存在，例如，原釩酸根和偏釩酸根、各種鉬酸根含氧陰離子，如MoO-24、Mo7O-624和Mo2O-27。含氧陰離子也可包括混合的含金屬的含氧陰離子，包括多氧陰離子結(jié)構(gòu)。例如，錳和鉬可形成一種混合的金屬含氧陰離子。同樣，其它金屬，不管它是以陰離子、陽離子、元素形式還是以共價形式都可以成為陰離子結(jié)構(gòu)。
雖然含氧陰離子或可轉(zhuǎn)化成含氧陰離子的母體可用于浸漬載體的溶液中，但是在催化劑的制備條件下和/或使用過程中，初始存在的特定的含氧陰離子或母體可能轉(zhuǎn)化成其它形式。實際上，元素可轉(zhuǎn)化成陽離子或共價形式。元素最好與氧結(jié)合，即成為含氧陰離子，共價氧化物或帶有一個含氧陰離子。在許多情況下，分析技術(shù)還不能足夠準確地識別所存在的物質(zhì)。本發(fā)明并不是想受在應(yīng)用過程中可最終存在于催化劑上的確切物質(zhì)的限定，而是想在本文中提出含氧陰離子作為參考以引導理解和實踐本發(fā)明。
特別優(yōu)選的陰離子助催化劑包括硫酸根和錸、鉬、鎢和/或鉻的含氧陰離子。可被適當應(yīng)用的硫的陰離子的例子包括硫酸根、亞硫酸根，酸式亞硫酸根、酸式硫酸根、磺酸根、過硫酸根、硫代硫酸根、連二硫酸根、連二亞硫酸根、鹵代硫酸根，如氟代硫酸根等。所使用的優(yōu)選化合物是硫酸銨和堿金屬硫酸鹽。適用的鉬、鎢和鉻的陰離子的例子包括鉬酸根、二鉬酸根、仲鉬酸根、其他的異一和雜多鉬酸根等;鎢酸根、仲鎢酸根、偏鎢酸根、其它的異一和雜多鎢酸根等;和鉻酸根、二鉻酸根、亞鉻酸根、鹵代鉻酸根等。優(yōu)選的是硫酸根、鉬酸根、鎢酸根和鉻酸根。
當催化劑含有錸時，錸組分可以各種形式提供，如以金屬，共價化合物、陽離子或陰離子形式?？商岣咝屎?或活性的錸物質(zhì)并不是確定的，它可以是加入的組分，或者在催化劑制備過程中或作為催化劑的使用過程中形成。錸化合物的例子包括錸鹽，如鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。但是，也可適當?shù)厥褂脡A金屬高錸酸鹽、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸根、其它的高錸酸鹽和七氧化二錸。當溶解于水中時，七氧化二錸，Re2O7水解成高錸酸，HReO4或高錸酸氫鹽。因此，對本說明書來說，七氧化二錸被認為是一種高錸酸鹽，即ReO4。其它的金屬如鉬和鎢也能顯示出相似的化學性質(zhì)。
另一類助催化劑包括錳組分。在許多情況下，錳組分可提高催化劑的活性，效率和/或穩(wěn)定性?？商岣叽呋瘎┗钚?，效率和/或穩(wěn)定性的錳并不是確定的，它可以是加入的組分，或者在催化劑制備過程中或作為催化劑的使用過程中形成。錳組分包括(但不限于這些)乙酸錳、硫酸銨錳、檸檬酸錳、連二硫酸錳，草酸錳、硝酸錳、硫酸錳和錳酸根陰離子，如高錳酸根陰離子，錳酸根陰離子等。
陰離子助催化劑的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如約0.0005-2%(重量)，優(yōu)選約0.001-0.5%(重量)(以催化劑總重量計)。當使用錸組分時，其用量按錸的重量計算通常為至少約1ppmw，如至少約5ppmw，例如約10-2000ppmw，通常在20-1000ppmw之間(以催化劑的總重量計)。
本發(fā)明的催化劑可以是這樣的類型，這種類型的催化劑含有至少一種氧化還原半反應(yīng)對組分的提高效率的鹽，該鹽是被用于環(huán)氧化過程中，在該過程中存在至少一種可提高效率的氧化還原半反應(yīng)對的氣體部分(在下文中敘述)。術(shù)語“氧化還原半反應(yīng)”在此定義為在存在于標準還原或氧化電勢(也就是已知的標準或單元電極電勢)的表中的反應(yīng)式中獲得的那些半反應(yīng)，這種類型的反應(yīng)可在下列文獻中找到，例如，“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，1213-1218頁(1961)或“CRC Hand book of Chemistry and Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida，D155-162頁(1984)。術(shù)語“氧化還原半反應(yīng)對”是指在這種半反應(yīng)式中經(jīng)受氧化或還原反應(yīng)的原子、分子或離子或它們的混合物的對。在此所用的氧化還原半反應(yīng)對這樣的術(shù)語包括了那些提供了所需的性能提高而不是化學發(fā)生的機理的這類物質(zhì)的組分。當這種化合物與催化劑結(jié)合而作為半反應(yīng)對組分的鹽時，最好其中的陰離子是含氧陰離子，優(yōu)選的是多價原子的含氧陰離子的鹽;也就是說，與氧鍵合的陰離子原子，在與不同的原子鍵合時，可以不同的化合價狀態(tài)存在。雖然鈉、銣和銫也是可行的，但是鉀是優(yōu)選的陽離子，優(yōu)選的陰離子是硝酸根，亞硝酸根或其它在環(huán)氧化反應(yīng)條件下經(jīng)過置換反應(yīng)或其它的化學反應(yīng)可形成硝酸根陰離子的陰離子。優(yōu)選的鹽包括KNO3和KNO2，其中KNO3最好。
氧化還原半反應(yīng)對組分的鹽以足以提高環(huán)氧化反應(yīng)的效率的量加入。它的準確量將根據(jù)下列變量如，所用的氧化還原反應(yīng)的氣體提高效率組分及其濃度、氣相中其它組分的濃度、催化劑中所含的銀量、載體的表面積、過程條件，如空間速度和溫度和載體的結(jié)構(gòu)而變化。然而，加入的提高效率鹽的濃度的適合范圍(按陽離子計算)通常為約0.01-約5%，優(yōu)選約0.02-約3%(重量)(以催化劑的總重量計)。該鹽的加入量最好為約0.03-約2%(重量)。
在任何情況下，陽離子和/或陰離子助催化劑都是以助催化量提供。在此所用的術(shù)語催化劑的某一組分的“助催化量”是指當與不含所述組分的催化劑比較時，該組分的量能夠有效地改善催化劑的一個或多個催化性能。催化性能的例子特別包括操作性能(抗失去控制性性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本專業(yè)的技術(shù)人員都知道一個或多個單一的催化性能可以用“助催化量”的助催化劑得到提高，而其它的催化性能也許能提高，也許不能提高，甚至可能降低。本專業(yè)技術(shù)人員還知道不同的催化性能要在不同的操作條件下提高。例如，在某一個給定的操作條件下提高了選擇性的催化劑在一個不同的給定條件下操作，其中則顯示出活性改善而不是選擇性改善，考慮到原料價格，能量損耗、付產(chǎn)物除去費用等情況，為了得到最大效益，乙烯氧化裝置的操作人員，將有意地改變操作條件，以便發(fā)揮出某些催化性能的優(yōu)點，甚至以其他催化性能為代價。
助催化劑提供的助催化作用要受到許多變量的影響，例如，反應(yīng)條件、催化劑制備方法、載體的表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)、催化劑上銀和共助催化劑含量、催化劑上其他陽離子和陰離子的存在。其它活化劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強劑或其他催化劑改進劑的存在也能影響助催化作用。
根據(jù)本發(fā)明可用各種方法制備催化劑。希望的是銀和至少一種或多種助催化劑相當均勻地分散在催化劑上。優(yōu)選的制備方法包括(1)用含有溶劑或增溶劑、銀配合物和上述陰離子和/或陽離子助催化劑的溶液浸漬多孔催化劑載體，使這些物質(zhì)載在載體上，(2)然后處理浸漬過的載體，使銀鹽轉(zhuǎn)化成銀金屬，并使銀和陰離子和/或陽離子助催化劑有效地沉積在載體的外表面和內(nèi)表面上。為了可重復起見，在使用和再使用浸漬溶液中，載體最好應(yīng)不含有過量的離子，因為這些離子可溶于浸漬溶液中和/或可置換催化劑所用的助催化劑，結(jié)果在催化劑制備或應(yīng)用中干擾了可提供所需的催化劑性能提高的助催化劑的量。如果載體含有這些離子，通常應(yīng)用標準化學方法如浸濾法除去這些離子，否則，在催化劑制備過程中必須考慮這些離子。銀和助催化劑的沉積通常是在高溫下加熱載體，使載體中的液體蒸發(fā)，從而使銀和助催化劑有效地沉積在載體內(nèi)外表面上而完成。對銀沉積來說，載體浸漬法是優(yōu)選的方法，因為該法比涂層法更能有效地使用銀，涂層法通常不能使銀真正地沉積在載體的內(nèi)表面上。另外，涂層催化劑由于機械磨損更容易使銀損失。
用于浸漬載體的銀溶液是由溶劑或配合劑/增溶劑中的銀化合物組成，例如現(xiàn)有技術(shù)公開的銀溶液。所用的特定銀化合物可選自，例如，銀配合物、硝酸銀、氧化銀、或羧酸根，如乙酸根、草酸根、檸檬酸根、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和銀的高級脂肪酸鹽。在本發(fā)明的實際應(yīng)用中，與胺配合的氧化銀是銀的優(yōu)選形式。
各種各樣的溶劑或配合劑/增溶劑可用來溶解銀，形成在浸漬介質(zhì)中的所需濃度。那些公開的適合于該用途的試劑有乳酸(Aries的美國專利2477436和DeMaio的美國專利3501417);氨(West等人的美國專利2463228);醇類，如乙二醇(Endler等人的美國專利2825701，和Wattimina的美國專利3563914);胺和胺的水混合物(Schwarz的美國專利2459896、Wattimina的美國專利3563914;Benisi的美國專利3215750;Nielsen的美國專利3702259;和Cavitt的美國專利4097414，4374260和4321206)。
通常，溶于銀浸漬溶液中的銀化合物的量要多于經(jīng)過浸漬最終沉積在成品催化劑上的量。例如，Ag2O可溶于草酸和乙二胺的溶液中，Ag2O的量為約30%(重量)，然后將該溶液真空浸漬在孔隙率為約0.7cc/g的α-氧化鋁載體上，得到的催化劑含有約25%(重量)的銀(以催化劑的總重量計)。此外，為了得到銀的負載量高于約25或30%或更高的催化劑，有必要將載體在有或沒有助催化的情況下進行至少兩次或多次銀的順序浸漬，直到所需量的銀沉積在載體上。通常，用兩次或多次浸漬來制備本發(fā)明的催化劑。在某些情況下，在后面的浸漬溶液中銀鹽的濃度要比最初的浸漬溶液中銀鹽的濃度高。例如，如果催化劑中需要總的銀濃度為30%，將少量的約10%重量的銀沉積在載體上，作為第一次浸漬，接著進行第二次銀浸漬，將剩余的20%(重量)的銀沉積在載體上。在其他情況下，在每個浸漬步驟中沉積大約等量的銀。通常，為了在每個浸漬步驟中進行等量沉積，在后來的浸漬溶液中的銀濃度需大于初始浸漬溶液中的銀濃度。在另外的情況下，在初始浸漬步驟中沉積在載體上的銀量大于后來的浸漬步驟中沉積的銀量。每次浸漬后都可以用焙燒或其它方法使銀變得不溶解。
在載體表面浸漬或沉積銀和助催化劑的順序是任意的，因此，銀和鹽的浸漬和沉積可同時進行或順序進行，即，助催化劑可以在銀加入到載體上之前，同時或之后沉積在載體上。助催化劑可以同時或順序沉積。例如，一種或多種鹽可先沉積，接著同時或順序沉積銀和附加的或其他的鹽。
催化劑載體的浸漬可按照同時或順序沉積的公知方法用一種或多種含銀和助催化劑的溶液進行。對共同沉積法來說，浸漬之后將浸漬過的載體加熱或化學處理，使銀化合物還原成銀金屬，并將鹽沉積在催化劑表面。
對順序沉積法來說，載體最初浸漬銀或助催化劑(這取決于所用的順序)，然后如上所述進行加熱或化學處理。接著進行第二個浸漬步驟和相應(yīng)的加熱或化學處理，便生產(chǎn)出含有銀和助催化劑的成品催化劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，一種或多種助催化劑與銀同時加入。最好是一種或多種助催化劑在最后的銀浸漬步驟中加入到催化劑上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些實施方案有助于提高得到的催化劑的效率和活性，特別是使用硝酸鹽助催化的催化劑。
在制備本發(fā)明的催化劑過程中，某些助催化劑，例如具有高的熔化溫度的堿金屬和堿土金屬鹽，當它們與銀化合物一起沉積在載體上并經(jīng)受將銀化合物轉(zhuǎn)化成銀金屬的加熱過程時，鹽基本上保持不變。當然，人們認識到具有不穩(wěn)定陰離子氧化態(tài)的堿金屬和堿土金屬鹽將轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種穩(wěn)定的氧化態(tài)，例如，亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。例如，當堿金屬或堿土金屬以氫氧化物或碳酸鹽狀態(tài)沉積時，在可能用于催化劑的浸漬過程的胺存在下，根據(jù)焙燒條件在加熱(焙燒)過程中，可以轉(zhuǎn)變成不同的鹽形成(例如，硝酸鹽)。如果被沉積的材料是足以揮發(fā)的，則在焙燒過程中會出現(xiàn)某些損失。
下面是催化劑載體與銀和助催化劑的各個浸漬過程，浸漬后的載體顆粒與任何剩余的未吸收溶液分離。這通常通過排出過量的浸漬介質(zhì)，或者通過用分離方法，例如過濾或離心方法來完成。隨后，通常將浸漬后的載體進行熱處理(例如焙燒)使銀金屬化合物(在大多數(shù)情況下為絡(luò)合物)分解和還原成金屬銀，并沉積堿金屬和堿土金屬鹽。焙燒過程可以在約100℃至900℃，優(yōu)選地為200℃至700℃的溫度下進行足夠的時間，以便使全部的銀鹽基本上轉(zhuǎn)變成銀金屬。通常，溫度愈高，所需的還原時間愈短，例如，在約400℃至900℃的溫度下，還原過程可以在約1至5分鐘內(nèi)完成。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中對浸漬后的載體的熱處理提出了很寬的加熱時間范圍(例如，美國專利3，563，914建議加熱少于300秒以干燥催化劑，但沒有焙燒以還原催化劑;美國專利3，702，259描述了在100℃至375℃的溫度加熱2至8小時以還原催化劑中的銀鹽;和美國專利3，962，136建議在同樣的溫度范圍內(nèi)加熱1/2至8小時)，但是，重要的只是與溫度有關(guān)的還原時間，以致使銀鹽基本上完全還原為金屬。為此，可使用連續(xù)的或逐步的加熱方案，優(yōu)選短時間內(nèi)催化劑的連續(xù)焙燒過程，例如，還超過1/2小時，并且可在本發(fā)明的催化劑制備過程中有效地進行。如果使用了一個以上的焙燒步驟，并不是要求在每個焙燒步驟中焙燒條件是相同的。
熱處理優(yōu)選地在空氣中進行，但也可以使用氮氣或二氧化碳氣氛，對于熱處理所用的設(shè)備可以使用這些氣體的靜止的或流動的氣氛以進行還原過程，但更優(yōu)選流動氣氛。
在本發(fā)明的另一個具體實例中，在載體與銀溶液浸漬之后并在任何焙燒步驟之前，浸漬后的載體用一種銀化合物增溶劑漂洗。漂洗步驟有助于除去存在于載體表面上的過量的銀，從而有助于避免可能由該除去的過量的銀產(chǎn)生的吸著和/或結(jié)塊作用。這有助于保持載體的孔隙率，防止載體的孔被結(jié)塊的銀顆粒堵塞。漂洗步驟的條件應(yīng)足夠溫和，以致基本上僅除去過量的表面銀，通常，將溶劑與浸漬后的載體接觸，而不是混合，最多約1分鐘，隨后排出。
在本發(fā)明的催化劑制備過程中需要考慮的問題是避免使用可能侵蝕載體和沉積對催化劑的性能產(chǎn)生不利影響的雜質(zhì)的強酸或強堿溶液。英國專利2，043，481的優(yōu)選的浸漬方法運用高焙燒溫度，該專利另外描述的短滯留時間方法對減少催化劑污染尤其有效。然而，盡管優(yōu)選短滯留時間，但助催化劑鹽和高純度載體的聯(lián)合使用使人們能使用較低的溫度。
一部分現(xiàn)有技術(shù)認定沉積在載體上的銀金屬的顆粒大小取決于所采用的催化劑制備方法，由于目前對有效地觀察催化劑表面的可得到的分析技術(shù)的有限能力，情況似乎是這樣。因而，在載體上觀察到的銀顆粒之間的空隙不能充分地說明是否僅僅這種銀顆粒代表載體上的銀。然而，溶劑和/或配位劑、銀化合物、熱處理條件和催化劑載體的特殊選擇在不同的程度上將影響在載體上觀察到的所產(chǎn)生的銀顆粒的尺寸范圍。對于通常對生產(chǎn)環(huán)氧乙烷有意義的載體來說，通常得到的銀顆粒尺寸分布在0.005-2.0微米之間。
本發(fā)明的銀催化劑尤其適用于通過乙烯和分子氧氣相氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，進行氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的和廣泛描述的。這適用于反應(yīng)條件，例如，溫度、壓力、停留時間、反應(yīng)物濃度、氣相稀釋劑(例如，氮氣、甲烷和CO2)、氣相抑制劑(例如，氯乙烷和二氯乙烷)，等等。
輸入反應(yīng)器的原料可以含有諸如Law等人在美國專利2，279，469和2，279，470中公開的改性劑或抑制劑或添加劑，例如，氮氧化物和產(chǎn)生氮氧化物的化合物。
歐洲專利No.3642使用含有至少一種氧化還原一半反應(yīng)對與至少一種氣態(tài)提高效率的氧化還原一半反應(yīng)對組分共軛的提高效率的鹽的催化劑。
本文提到的術(shù)語“氧化還原-半反應(yīng)對氣態(tài)組分”、“氧化還原-半反應(yīng)對氣態(tài)提高效率組分”或類似術(shù)語與上文定義的“氧化還原-半反應(yīng)對組分的鹽”或類似術(shù)語具有類似含義。即，這些術(shù)語指的是在標準參考教科書或手冊的標準或單一電極電勢表中所表示的半反應(yīng)組分，它們是氣態(tài)的，和是在教科書中所表示的反應(yīng)方程式中被氧化或被還原的物質(zhì)。優(yōu)選的氣態(tài)提高效率材料是含有能夠以兩種以上化合價狀態(tài)存在的元素，優(yōu)選氮和其他元素，優(yōu)選為氧的化合物。氣態(tài)提高效率的氧化還原-半反應(yīng)對組分的優(yōu)選實例包括至少一種NO、NO2、N2O4、N2O3和任何在環(huán)氧化條件下能夠形成至少一種上述氣體，尤其是NO和NO2的氣態(tài)物質(zhì)，以及它們與一種或多種PH3、CO、SO3、SO2、P2O5和P2O3的混合物，NO通常是優(yōu)選的氣態(tài)提高效率化合物。
雖然在某些情況下，在反應(yīng)系統(tǒng)中，即，對于與催化劑有關(guān)的提高效率鹽和在原料物流中的氣態(tài)組分，優(yōu)選使用同樣半反應(yīng)對的組分，例如，優(yōu)選硝酸鉀和氧化氮的組分，但是，這并不是在所有情況下為獲得滿意的結(jié)果所必須的。在同一系統(tǒng)中也可以使用其它的組合，例如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2和KNO3/SO2和NO混合物。在某些情況下，可以在總反應(yīng)的一系列半反應(yīng)方程式的最初和最后的反應(yīng)表示的不同半反應(yīng)中獲得鹽和氣態(tài)組分。
氧化還原-半反應(yīng)對的氣態(tài)提高效率組分以足以提高催化劑性能，例如，活性，尤其為環(huán)氧化反應(yīng)效率的量存在。確切的用量部分地由所使用的氧化還原-半反應(yīng)對組分的特定提高效率鹽和其濃度，進行氧化的特定烯烴和上文提到的影響氧化還原-半反應(yīng)對組分的提高效率鹽數(shù)量的其它因素所決定。通常用于大多數(shù)烯烴，包括丙烯，的環(huán)氧化過程的氧化還原-半反應(yīng)對的氣態(tài)組分的適當濃度在氮氣用作穩(wěn)定物質(zhì)時為按體積計氣態(tài)原料物流的約0.1至約2000ppm。當優(yōu)選的氧化還原-半反應(yīng)對的氣態(tài)組分，例如NO，用于丙烯環(huán)氧化過程時，以氮氣作穩(wěn)定物質(zhì)，優(yōu)選濃度按體積計為約2000ppm。然而，在乙烯氧化時，用于乙烯的適當濃度按體積計為氣體原料物流組分的約0.1至約100ppm。如果在反應(yīng)混合物中存在按體積計約3%CO2，則優(yōu)選的氧化還原-半反應(yīng)對的氣態(tài)提高效率組分的存在量為約1至約80ppm。如果在乙烯環(huán)氧化系統(tǒng)中使用氧化氮作為氣態(tài)提高效率化合物，并且在反應(yīng)混合物中CO2的存在量達，例如約3%，氧化氮的存在量為約0.1至約60ppm，優(yōu)選地為約1至約40ppm。
是否需要循環(huán)未反應(yīng)原料，或應(yīng)用單程系統(tǒng)，或使用串聯(lián)排列的反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)以提高乙烯轉(zhuǎn)化率可由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員很容易地確定，所選擇的特定操作方式通常由過程的經(jīng)濟狀況決定。
通常，工業(yè)實用的過程是在溫度約200至300℃在一定壓力下將含有乙烯和氧氣的原料物流連續(xù)輸入含催化劑反應(yīng)器而進行的，壓力根據(jù)所需的質(zhì)量速率和生產(chǎn)率可在約5大氣壓至約30大氣壓之間變化。在大規(guī)格反應(yīng)器中的停留時間通常相當于約0.1～5秒，氧氣可為含氧物流，例如空氣或工業(yè)氧氣，加入反應(yīng)中，所生成的環(huán)氧乙烷用常用方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收。
在工業(yè)過程中，一般的操作條件可以變化，所使用的各成分的量可以調(diào)節(jié)以獲得最佳效率。尤其是乙烷、二氧化碳和有機氯化物的數(shù)量可以改變以獲得生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的最佳效益，乙烷是以改變的量包含在乙烷原料中的雜質(zhì)，也可以將乙烯加入工業(yè)反應(yīng)器中以提供氯化物抑制劑作用的較佳控制。通常，對于空氣過程條件和氧氣過程條件，為獲得最佳狀況，工業(yè)過程中所使用的乙烷的量可在約0.001至約5(摩爾)%之間變化。隨著反應(yīng)器乙烷濃度的增加，可以認為催化劑上有效表面氯化物濃度降低，從而降低了氯化物促進/抑制反應(yīng)的能力，因而增加了生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的效率。同特定過程中所包含的乙烷數(shù)量和催化劑中所使用的促進劑或改性劑的類型一樣，氯化物，例如，氯乙烷或二氯乙烷的用量可以改變以提供所需的助催化劑/抑制劑作用。在空氣過程條件和氧氣過程條件下，為達到最佳狀況，工業(yè)過程中所使用的有機氯化物的量通?？稍诩s0.1ppm至約100ppm之間變化。
二氧化碳通常被認為是一種抑制劑，二氧化碳對過程效率的抑制作用可以隨它的濃度而變化。對于在本發(fā)明的催化劑制備過程中所用的助催化劑或改性劑的不同類型，在某些工業(yè)過程中二氧化碳的不同濃度將是更理想的。通常，在空氣過程條件和氧氣過程條件下，為達到最佳狀況，在工業(yè)過程中所使用的二氧化碳的量可以在約2至約15(摩爾)%之間變化。二氧化碳的用量取決于所使用的二氧化碳洗滌系統(tǒng)的大小和類型。乙烷、二氧化碳和有機氯化物的量的最佳選擇使催化劑尤其適用于得到工業(yè)環(huán)氧乙烷制備過程的所需效率。
為了便于與現(xiàn)有技術(shù)作比較，本文定義了標準環(huán)氧乙烷過程條件，如下許多實施例是在這些條件下進行的。然而，為了同時舉例說明本發(fā)明的催化劑能夠在各種不同的環(huán)氧化過程條件下有效地操作，并為了顯示出這些條件的最佳選擇，如下許多實施例也在除標準環(huán)氧乙烷過程條件之外的專門說明的條件下進行。
當然，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所充分認識的那樣，使用給定的催化劑在給定的過程條件下的環(huán)氧化過程的效率當然不能不加區(qū)別地與使用同樣催化劑在不同過程條件下的環(huán)氧化過程的效率作比較。
實施例下面的具體方法用于舉例說明制備本發(fā)明的催化劑所使用的方法和載體，這些實施例僅僅是為了舉例說明，而并不構(gòu)成對本文描述的發(fā)明范圍的限制。在實施例中，除非另有說明或從內(nèi)容可以明顯看出，固體和液體的所有份數(shù)和百分數(shù)均按重量計，而對氣體則按體積計。
根據(jù)需要，載體如下文所描述的在真空下用銀絡(luò)合物和堿金屬和/或堿土金屬鹽的溶液浸漬。含堿金屬和/或堿土金屬組分不一定以鹽類加入。例如，氫氧化銫可以與一種銨鹽(例如，硫酸銨)或酸(例如，硫酸)或有機化合物(例如，乙基磺酸酯)一起使用，并且在催化劑制備或使用條件下，轉(zhuǎn)變成所需的形式。浸漬溶液以濃縮液形式制備，以致最終的催化劑含有所需量的銀和助催化劑或改性劑。對于給定的載體溶液中銀和助催化劑的所需濃度根據(jù)已知的或極易測量的載體的填充密度(克/毫升)和水孔體積計算。其關(guān)系可按照載體的性質(zhì)變化，例如，孔體積會影響由給定的溶液沉積的銀的量。溶液中所需促進劑的濃度由溶液銀的濃度除以最終催化劑中所需的銀與助催化劑的比率得出。如前文所述，由于本發(fā)明的催化劑需要高的銀含量，通常需要至少兩個或更多的浸漬過程。
在制備催化劑過程中，通常將所需量的乙二胺(高純度級)與需要量的蒸餾水混合，隨后在連續(xù)攪拌下在室溫(23℃)下在溶液中緩慢地加入乙二酸二水合物(試劑級)。在乙二酸添加過程中，由于反應(yīng)放熱，溶液溫度通常上升至約40℃。隨后在二胺-乙二酸鹽-水溶液中加入氧化銀粉末，這期間，溶液溫度保持低于約40℃。最后，加入單乙醇胺，含水堿金屬鹽溶液和蒸餾水構(gòu)成溶液。
載體可以在裝有浸漬后排出載體的適當旋塞閥的容器中進行，然而，也可以使用其它適當尺寸和類型的燒瓶。浸漬容器的頂部連接適當大小的裝有浸漬溶液的分液漏斗，該容器裝有真空管線。含有載體的浸漬容器抽真空至約1至2英寸汞柱壓力(絕對壓力)約20分鐘后，打開分液漏斗和浸漬容器之間的旋塞將浸漬溶液緩慢加入載體中，直到載體完全浸沒在溶液中，容器的壓力保持在約2英寸汞柱壓力(絕對壓力)。添加溶液后，容器與大氣相通達到大氣壓力。隨后在室溫條件下，載體仍然浸沒在浸漬溶液中約1小時，然后用約15至30分鐘排出過量溶液。于是，浸漬后的載體進行如下的熱處理(除非另有說明)在表面上還原銀鹽和沉積助催化劑。浸漬后的載體單層鋪開在2-5/8英寸寬的循環(huán)不銹鋼(螺旋編織)帶上，用2.5分鐘輸送通過2英寸乘2英寸正方形加熱區(qū)域，加熱區(qū)域由以速率266SCFH向上通過鋼帶和催化劑顆粒周圍的熱空氣保持在500℃。將空氣通過5英尺長2英寸內(nèi)徑的由能提供5400瓦的電爐(Lindberg(TM)電爐，2-1/2英寸內(nèi)徑，3英尺長加熱區(qū))外部加熱的不銹鋼管產(chǎn)生熱空氣。在管子中加熱的空氣從直接安裝在裝有催化劑載體的移動帶下方的2英寸乘2英寸的正方形排出口排出。在加熱區(qū)域焙燒后，將最終的催化劑稱重，根據(jù)載體的重量增加和浸漬溶液中銀與助催化劑的已知比率計算出催化劑含銀的重量百分數(shù)和所需的助催化劑的ppm。
下面的討論適用于所有實施例。
銀用如下方法進行分析將約50克催化劑樣品在粉碎機中磨成粉末，稱出10g粉末樣品，精確到0.1mg，在催化劑樣品中的銀溶解于熱(80℃)的，按體積計50%的硝酸溶液中，將不溶解的氧化鋁顆粒過濾，并用蒸餾水洗滌以除去所有粘附的銀，銫等的硝酸鹽。在容量燒瓶中用蒸餾水制成250ml的溶液，將該溶液的25ml等分試樣按照標準方法用硫氰酸銨和硝酸鐵作顯示劑的0.1N溶液滴定。在250ml溶液中所測定的Ag的數(shù)量用于計算催化劑樣品中銀的重量百分數(shù)。
在說明書中描述的所用催化劑的銀和助催化劑濃度，除非另有說明，均是如上所述的計算值。
載體通常是尺寸為約1/8×5/16×5/16英寸或約1/8×1/4×1/4英寸的環(huán)形。
在如下表1中，所列的具體表格定義了在實施例1至78中測試的每個催化劑的制備內(nèi)容和方式。也列出了每個催化劑的每個浸漬步驟所用的載體和試劑的量。在該表格中還包括了用于制備催化劑的特定載體編號的基準。這些載體的性質(zhì)在如下表2中詳細列出。
在準備表2的數(shù)據(jù)過程中，載體的表面積用“吸附表面積和孔隙率”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，Academic Press(1967)，第316～321頁中描述的測量方法測定?？兹莘e的測量方法在ASTM C20-46中描述。填充密度的計算值基于在已知容積的容器中載體重量的常規(guī)測量方法。中孔直徑的測量方法在“采用汞滲透法進行材料分析”C.Orr，Jr.，Powder Technology，第3卷，第117～123頁(1970)中描述。
破碎強度平均值和范圍(Crush Strength Average and Range)按照屬于Catalyst Carriers NortonCompany，Akron，Ohio Bulletin CC-11，1974的測試法No.6測定。酸浸析雜質(zhì)通過將載體小球與10%硝酸在約90℃接觸一小時，并用標準原子吸收光譜技術(shù)測定所萃取的陽離子來測定。在該測定過程中，也可使用共軛感應(yīng)等離子體光譜法(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)技術(shù)。
載體的水浸析組分的特性和數(shù)量可用任何常規(guī)技術(shù)測定。通常，載體在約50℃至95℃，一般為90℃的溫度下，在蒸餾水，例如，循環(huán)回流裝置的冷凝液中加熱約0.5-2，例如，1小時。液體隨后用離子色譜法和共軛感應(yīng)等離子體光譜法技術(shù)測定。
表面酸度用氨化學吸附方法測定。為此使用基礎(chǔ)壓力為1×10-6托的常規(guī)玻璃真空/吸附裝置，使用無潤滑油的旋塞以避免污染。約10至15克樣品(小球或14/30目)在流動(40毫升/分)氦氣中在200℃下預(yù)處理1小時，隨后在該溫度下抽空15分鐘，樣品在真空中冷卻至100℃以進行酸度測量。
氨化學吸附作用是在100℃下以靜止的方式用容積方法測定。樣品暴露在已知量的氨(在有15托壓力的校正體積)中45分鐘(或更長直到?jīng)]有進一步的氨吸收被檢測到)。通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)中氨的壓力測量氨的消耗。理想氣體定律用于計算所吸附的氨的微摩爾數(shù)。然而，將樣品在100℃抽真空15分鐘，重復氨吸附測量。第一次氨吸附消耗的氨減去第二次測量中消耗的氨提供氨不可逆(或強)吸附的量。該測量以每克樣品氨強吸附的微摩爾數(shù)記錄，作為樣品酸度結(jié)果。
表1中所列的催化劑用如下常用方法制備。
浸漬溶液制備浸漬溶液根據(jù)未浸漬載體(在表2中給出)的孔容積或預(yù)先浸漬的和焙燒的載體的孔容積制備。
1.將乙二胺(高純度級)與蒸餾水混合。
2.在室溫下在含水乙二胺溶液中緩慢加入乙二酸二水合物(試劑級)，發(fā)生熱反應(yīng)，溶液溫度上升至約40℃。
3.隨后，在步驟2的溶液中緩慢添加氧化銀。
4.然后在步驟3的溶液中添加單乙醇胺(無Fe和Cl)。
5.此時(參閱表1)在溶液4中可以加入或不加入溶解于水溶液中的助催化劑鹽。在某些情況下，助催化劑作為固體加入溶液4中。
6.隨后，加入蒸餾水以調(diào)整溶液體積。
每個催化劑通過用上述制備的如表1中具體說明的添加或不添加助催化劑鹽的溶液的一次或多次浸漬來制備。對于第一或隨后的浸漬過程，溶液可以含有或不含有助催化劑鹽(參閱表1)。此外，某些催化劑通過在含銀載體最終添加和焙燒之后單獨添加助催化劑鹽含水溶液，即，不在銀浸漬溶液中添加，而制備(順序助催化劑沉積)。
載體的浸漬過程1.將載體在室溫下抽真空，在真空下向載體添加適量的浸漬溶液(參閱表1)。溶液在排出前允許與先前未浸漬的載體(或預(yù)先浸漬并焙燒的載體)接觸約2至約60分鐘。
2.排出過量的溶液新鮮浸漬后的載體的漂洗此時，可以將新鮮浸漬后的載體漂洗以降低焙燒后有時可能出現(xiàn)在催化劑外表面上的大的(吸著)銀顆粒的數(shù)量。在用不含有助催化劑的溶液浸漬過程后所用的漂洗溶液，除了沒有氧化銀和單乙醇胺外，與浸漬溶液基本相同，即，它是乙二胺，水和乙二酸的溶液。在含有助催化劑的最后浸漬過程后使用的漂洗溶液與含有助催化劑和乙醇胺的浸漬溶液基本相同，只是沒有氧化銀。隨后，用約5分鐘通過浸漬管的出口旋塞從物料中排出漂洗溶液。
催化劑焙燒浸漬后的載體(漂洗或未漂洗)用帶式焙燒器在約500℃的熱空氣中焙燒約2.5分鐘，空氣流量為66SCFH/平方英寸。
催化劑在如下表3至17中描述的特定條件下測試。
實施例1至78涉及上述催化劑的性能。
實施例1-6在實施例1-6中，催化劑編號1-6在表3所述的條件下試驗以說明不同的銀負載量對效率和活性的影響。表3表明用高銀負載量制成的催化劑，即催化劑編號4、5和6;在催化劑壽命的最初和整個期間，比具有較低銀負載量的催化劑，催化劑1、2和3更活潑。
條件Ⅰ高壓釜，30%乙烯，8%氧氣，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
條件Ⅱ高壓釜，30%乙烯，8%氧氣，3%二氧化碳，0.3%乙烷，20ppm氯乙烷，15ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
實施例7-12。
在實施例7至12中，所述的催化劑進行試驗以顯示在高含銀負載的催化劑上鉀的順序與同時浸漬的效果。如表4中所示，由鉀的同時浸漬過程制備的催化劑顯示較高的初效率，然而，經(jīng)過一段時間后，由兩步方法制備的催化劑的效率大致一樣。
實施例13-15在實施例13至15中，催化劑編號12、13和14用來測試用乙二胺漂洗新鮮浸漬后的催化劑，尤其是在(1)第一次浸漬過程和(2)第一次和第二次浸漬過程后的效果。如表5所示，在焙燒前洗滌新鮮浸漬過的催化劑除去了一些過量的吸著銀，有助于防止載體孔的堵塞，從而增加了效率。用漂洗過程制備的催化劑比未進行漂洗的催化劑的活性高10%以上。每次浸漬過程后的漂洗過程由于去除太多的銀而導致活性降低。
實施例16～21在實施例16至21中，具有高的和低的銀含量的催化劑在高壓釜中在空氣和氧氣條件下進行試驗。
如表6中所示，正如所預(yù)期的那樣，在空氣條件下操作的催化劑其活性比氧氣條件下操作的催化劑低，較低的活性要求較高的操作溫度以補償該活性降低，從而加快了失活速率，然而高銀含量催化劑顯示出比低銀含量催化劑具有更高的活性。
氧氣條件高壓釜，30%乙烯，8%氧氣，5ppm氯乙烷，5ppm氧化氮，8000GHSV和240℃。
空氣條件高壓釜，8%乙烯，6%氧氣，4%CO2，0.3%乙烷，12ppm氯乙烷，8ppm氧化氮，8000GHSV和270℃。
施般例22～27在實施例22～27中，催化劑編號18～22如表7中所示進行試驗以顯示銀負荷，銣濃度和二氧化碳百分比對催化劑的影響。
操作條件高壓釜，30%乙烯，8%氧氣、5ppmNO.5ppm氯乙烷，8000GHSV。
實施例28～31在實施例28～31中，催化劑23和24進行試驗對在中試裝置中使用的高和低銀含量催化劑進行比較，結(jié)果在如下表8中列出。
實施例32-34在實施例32-34中，催化劑編號24、25和26進行試驗以顯示在表9中所示的空氣和氧氣條件下在中試裝置操作中的比較。
實施例35-42在實施例35至42中，催化劑編號27至34進行試驗以顯示在空氣條件下使用高壓釜，高和低銀含量催化劑的比較，該催化劑含有具有片型結(jié)構(gòu)和殘余含氟物質(zhì)的載體。從表10中可以看出，銀濃度大于約按重量計30%的催化劑改善了穩(wěn)定性和活性，從而保持高的效率。
空氣條件8%C2H4，6%O2、6.5%CO2、0.5%C2H615ppm氯乙烷，8000GHSV，275Psig。
實施例43-46在實施例43-46中，如表11所示，催化劑編號35～38，具有高表面積的非片型載體，進行試驗以顯示高和低銀含量的作用。
方法1銀和助催化劑一次標準共浸漬過程。
方法2兩次浸漬，1)用50%助催化劑的標準方法，2)用50%助催化劑的孔體積(初濕)方法。
方法3每次添加50%的助催化劑的兩個標準浸漬過程。
試驗條件標準空氣過程條件(6%O2，8%C2H4，6.5%CO2，7.5ppm氯乙烷)這些催化劑用Cs2SO4制備，由于H+雜質(zhì)，催化劑顯示出降低1～1.5%的效率。
實施例47～52在實施例47～52中，催化劑39和40在中試裝置中在不同條件和高和低銀含量下進行試驗。表12的結(jié)果表明具有較高銀含量的催化劑具有較佳的活性。
實施例53-56在實施例53至56中，催化劑編號41～44進行試驗以顯示用鉬酸銫經(jīng)共浸漬和順序浸漬過程制備的鉬酸鹽助催化的催化劑的區(qū)別。如表13所示，人們期望鉬酸鹽與銀一起用共浸漬過程以得到所需的助催化劑效率，而在銀沉積后的順序添加鉬酸鹽不增加效率。
實施例57-61實施例57至61與實施例53-56有關(guān)，其中區(qū)別在于用不同的銀浸漬工藝制備鉬酸鹽助催化的催化劑。在這些實施例中，催化劑編號45～49經(jīng)與第二次銀浸漬過程一起添加鉬酸鹽助催化劑制備。如表14所示，最好與盡可能多的銀一起添加鉬酸和硫酸鹽助催化劑，即，含有所需的鉬酸鹽助催化劑的第二浸漬溶液比第一浸漬溶液含有較高的銀濃度。
＊40%的陰離子作為鉬酸鹽加入，其余作為硫酸鹽。
所有催化劑載于載體編號L。
實施例62-64在實施例62-64中，催化劑編號50至52在2m2/g載體上在高銀含量下分別試驗，結(jié)果列于表15中。

這些實施例舉例說明高銀含量催化劑根據(jù)載體的性質(zhì)增加了活性和效率?？梢钥闯?，隨著載體表面積增加，高銀含量催化劑的活性增加，這可以從得到恒定的1.4%環(huán)氧乙烷生產(chǎn)率所需的操作溫度的降低看出。
實施例78在本實施例中，經(jīng)比較可以說明在低表面積載體上，而表面積低于本發(fā)明所要求的載體上的高銀含量的催化劑的效果。
特別是制備具有低表面積和低孔隙率載體(載體編號U)的低銀含量(15%銀，按最終催化劑的重量計)，硫酸銫和鉀助催化的催化劑。該催化劑在兩個不同的氣流速率的氧氣條件下測試。過程條件包括30%C2H4、8%O2，6.5%CO2、0.5%C2H6和10ppm氯乙烷。用于第一次操作的氣時空速(GHSV)為4000H-1，第二次操作為8000H-1GHSV，在恒定生產(chǎn)率(即，輸出環(huán)氧乙烷)下加倍空速的效果與加倍催化劑速率(即循環(huán)頻率)的效果相同。即相當于將催化劑載體上的銀表面積減半。
研究結(jié)果表明，在低表面積載體上添加高銀含量對催化劑的效率應(yīng)期望有很低的效益，具體結(jié)果列于如下表17中表 17環(huán)氧乙烷 效率.＠4000 效益.＠8000GHSV GHSV0.5 80.9 -1.0 80.4 80.32.0 77.6 76.7
載體說明用于下面實施例的每種載體所列的性質(zhì)用上述的方法測定。
載體“AA”載體AA是性質(zhì)如下的α氧化鋁表面積 1.17m2/g水孔體積 0.65cc/g破碎強度，F(xiàn)PCS 7.1磅總孔容積 Hg 0.70cc/g填充密度 34.2磅/呎3孔徑分布，總孔容積%孔徑微米 總孔容積%P1(＜0.1) 1.0F2(0.1-0.5) 10.5P3(0.5-1.0) 11.5P4(1.0-10.0) 22.0P5(10.0-100) 42.0P6(＞100) 13.0酸浸析雜質(zhì)378ppm Na和330ppmk水浸析雜質(zhì)9ppm磷酸鹽、4ppm氟化物、88ppm Al，2ppm Ca、60ppmk，1ppm Mg，119ppm Na和157ppm Si。
表面酸度載體AA的酸度為0.45微摩爾NH3/g載體。
載體“AB”載體AB是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 0.48m2/g水孔體積 0.50cc/g破碎強度，F(xiàn)PCS 17.4磅總孔容積，Hg 0.53cc/g孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3.0P3(0.5-1.0) 10.5P4(1.0-10.0) 29.0P5(10.0-100) 46.0P6(＞100) 11.0酸浸析雜質(zhì)1240ppm Na，和954ppmk。
表面酸度0.11微摩爾NH3/g載體。
載體“AC”載體AC是如下性質(zhì)的α氧化鋁(由Norton Company Stow，，Ohio以5502得到)表面積 0.80m2/g水孔體積 0.26～0.32cc/g
破碎強度，F(xiàn)PCS 20磅總孔容積，Hg 0.25～0.34cc/g孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 10.0P3(0.5-1.0) 28.0P4(1.0-10.0) 54.0P5(10.0-100) 6.0P6(＞100) 2.0化學分析氧化鋁(Al2O3) 99.6% CaO 0.1%SiO2＜0.05% MgO ＜0.02%Fe2O3＜0.1% Na2O 0.2%TiO2＜0.01% K2O ＜0.02%MnO ＜0.01%表面酸度1.20微摩爾NH3/g載體載體“AD”載體AD是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積0.71m2/g水孔體積0.45cc/g破碎強度，F(xiàn)PCS 26.0磅總孔容積，Hg 0.48cc/g
孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 5.3P2(0.1-0.5) 4.2P3(0.5-1.0) 25.3P4(1.0-1010) 28.4P5(10.0-100) 36.8P6(＞100) 0載體“AE”載體AE是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 2.97m2/g總孔容積，Hg 0.58cc/g孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 32.2P3(0.5-1.0) 32.3P4(1.0-10.0) 33.9P5(10.0-100) 1.6P6(＞100) 0化學雜質(zhì)(痕量分析)400ppm Si，240ppm Fe、50ppm Ti，和120ppm Ga，載體“AF”
載體AF是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 3.3m2/g總孔容積，Hg 0.56cc/g中孔直徑 0.41微米化學純度(痕量分析)180ppm Fe，30-50ppm Si、34ppm Ti和100ppm Ga。
載體“AG”載體AG是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 2.3m2/g總孔容積，Hg 0.27cc/g中孔直徑 0.30微米孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 4.0P2(0.1-0.5) 96.0P3(0.5-1.0) 0P4(1.0-10.0) 0P5(10.0-100) 0P6(＞100) 0痕量分析230ppm Fe、100～150ppm Si、9ppm Ti，和60ppm Ga。
載體“AH”
載體AH是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 1.58m2/g水孔體積 0.66cc/g破碎強度，F(xiàn)PCS 8.5磅總孔容積，Hg 0.674cc/g填充密度 34.9磅/呎3中孔直徑 2.2微米孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 11.0P3(0.5-1.0) 21.0P4(1.0-10.0) 25.0P5(10.0-100) 29.0P6(＞100) 14.0酸浸析雜質(zhì)1020ppm Na，564ppm K，313ppm Ca和1936ppm Al。
載體“AI”載體AI是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 1.79m2/g水孔體積 0.67cc/g破碎強度，F(xiàn)PCS 8.2磅總孔容積，Hg 0.70cc/g填充密度 34.9磅/呎3
中孔直徑 1.4微米孔徑分布/總孔容積%孔徑分布 總孔容積%P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 12.0P3(0.5-1.0) 25.0P4(1.0-10.0) 33.0P5(10.0-100) 21.0P6(＞100) 9.0酸浸析雜質(zhì)1074ppm Na，542ppmk，233ppm Ca和1986ppm Al。
載體“AJ”(和載體R相同)載體AJ是根據(jù)如下方法洗滌后的載體AA在沸水中30分鐘，在25℃下洗滌(漂洗)6次，每次1000CC載體用1200水洗滌，載體在300℃下干燥。
水浸析雜質(zhì)1ppm氟化物，2ppm磷酸鹽，59ppm Al、8ppm Ca，61ppmk，4ppm Mg，51ppm Na和144ppm Si。
載體AJ的酸度為每克載體1.03微摩爾NH3。
載體“AK”載體AK是具有如下性質(zhì)的α氧化鋁表面積 0.91m2/g
水孔體積 0.49cc/g破碎強度FPCS 13磅總孔容積Hg 0.51cc/g填充密度 41.6磅/呎3孔徑分布/總孔容積%孔徑 微米 總孔容積%P1(＜0.1) 1.0P2(0.1-0.5) 9.5P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 19.0P5(10.0-100) 45.5P6(＞100) 8.0水浸析雜質(zhì)25ppm磷酸鹽、1ppm氟化物、170ppm Al、9ppm Ca、84ppmk、1ppmMg、188ppm Na和240ppm Si。
實施例79和80(均為比較例)催化劑用如下所示的常用方法制備。
浸漬溶液制備1.約118克乙二胺(高純度級)與200克蒸餾水混合。
2.在室溫下在含水乙二胺溶液中緩慢加入約123克乙二酸(乙二酸二水合物，試劑級)，發(fā)生放熱反應(yīng)，溶液溫度上升至約40℃。
3.隨后，在連續(xù)攪拌下在步驟2的溶液中緩慢添加約216克氧化銀粉末。
4.在上述3的溶液中添加約43克單乙醇胺(無鐵和氯)。
(注步驟1至4以本文所示的兩倍大小的配料進行。隨后分成兩個等分試樣)。
5.在第一等分試樣中添加每克溶液含0.010371克Cs的標準氫氧化銫溶液7.91克(通過將CsOH溶解于蒸餾水中制備)，和8.02克碳酸鉀標準溶液(每克溶液含0.003031克鉀)。另外再加入5.03克蒸餾水，總?cè)芤褐亓繛?71.06克，體積250ml。
在第二份等分試樣中添加3.96克上述氫氧化銫標準溶液和4.01克上述碳酸鉀溶液，再加入13.43克蒸餾水?？?cè)芤褐亓繛?71.50克，體積250ml。
載體浸漬1.單獨的兩份載體Ac(每份200克)在室溫下抽空(約2英寸Hg絕對壓力)，兩份載體分別用第一(催化劑66)接第二(催化劑67)由上述5得到的等分溶液在真空中浸漬1小時。
2.用30分鐘排出過量溶液。
催化劑焙燒1.每份浸漬后的載體在約500℃用帶式焙燒器在熱空氣中焙燒2.5分鐘，空氣流量為66.5SCFH/吋2。
實施例79和80的概況在表18中給出，催化劑用高壓釜在如上所述的標準條件，空氣過程下進行評價。
以下實施例除非另有說明基本上使用實施例79和80所示的方法。
實施例81至84(均為比較例)催化劑Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ根據(jù)實施例79和80描述的常用方法制備，三種浸漬溶液(標準溶液)制備以用于這些催化劑的制備過程。每種標準溶液的具體數(shù)據(jù)在表19中給出，表20概況了催化劑的制備過程。
催化劑的性能概況在表21中。實施例81至83在空氣條件下進行，實施例84在氧氣條件下進行。
表 19儲備溶液1 2 3乙二胺(克) 1112.05 858.40 275.05乙二酸二水合物(克) 1112.14 860.00 272.88氧化銀(克) 1950.35 1506.00 482.40單乙醇胺(克) 410.08 301.00 108.00蒸餾水(克) 2575.38 962.00 275.06
表 20催化劑Ⅰ Ⅱ Ⅲ第一次浸漬儲備溶液編號 1 2 3所用溶液重量(克) 272.70 272.03 773.05所加助催化劑(克) 0 0 0載體重量(克) 135.31 135.29 270.61真空度(吋) 30 30 30抽真空時間(分) 15 15 15浸漬時間(分) 30 30 30排出時間(分) 15 15 20銀吸收率(重量%) 8.97 9.09 11.61助催化劑吸收量(ppm) 0 0 0第二次浸漬儲備溶液編號 2 2 3所用溶液重量(克) 240.99 189.02 638.60a)所加助催化劑(克) 0.8677，0.5238 1.0884Cs2SO4Cs2SO4Cs2SO4真空度(吋) 30 30 30抽真空時間(分) 15 15 20浸漬時間(分) 30 30 30排出時間(分) 15 15 20銀吸收率(重量%) 9.07 9.27 8.68總銀吸收量銀(重量%) 18.04 18.36 20.29助催化劑(ppm) 845，Cs 665，Cs 386，Csa)使用由第一次浸漬過程排出的過量溶液。
實施例85和86(均為比較例)催化劑Ⅳ和Ⅴ采用在功能方面類似于實施例79和80中的催化劑的制備方法制備。催化劑和試驗數(shù)據(jù)概況在表22中。
實施例87和88(均是對比例)用下列組分制備標準溶液Ⅳ乙二胺1445.6克草酸二水合物1445.6克氧化銀2535.0克單乙醇胺533.0克蒸餾水3348.8克用272.44克等分的標準溶液Ⅳ浸漬83.38克載體AB來制備催化劑Ⅵ。將載體抽空15分鐘，然后浸漬30分鐘，接著排液15分鐘。催化劑在帶式焙燒爐上用每平方英寸66SCFH的空氣流在500℃下焙燒2.5分鐘，銀吸收量為15.43%(重量)。該焙燒過的催化劑用由第一浸漬步驟排出的溶液(207.01克)進行第二次浸漬，該排出的溶液中加入了每克溶液含0.0383克銫的硫酸銫水溶液2.8509克。浸漬過程和焙燒與第一浸漬步驟相同，第二浸漬步驟中銀吸收量為11.07%(重量)。總吸收量為26.50%(重量)銀和275ppm銫。
催化劑Ⅵ及其性能的概況列于表23中。
實施例89和90(均為對比例)催化劑Ⅶ和Ⅷ是按照下列方法將兩份小批量的實施例85的催化劑Ⅳ進行第二次再浸漬而制備催化劑Ⅶ將80.06克催化劑Ⅳ抽空15分鐘至28英寸Hg真空度，接著用如下制備的溶液浸漬30分鐘乙二胺36.16克草酸二水合物35.85克氧化銀59.00克單乙醇胺13.36克蒸餾水47.00克助催化劑標準溶液2.30克(0.035克銫，以Cs2SO4計/克溶液)浸漬的催化劑排液30分鐘，然后在帶式焙燒爐上(66SCFH/平方英寸空氣流)在500℃下焙燒2.5分鐘?？傘y和銫吸收量為27.58%(重量)Ag和432ppm銫。
催化劑Ⅷ浸漬溶液制備如下乙二胺30.58克草酸二水合物30.86克氧化銀54.10克單乙醇胺11.57克蒸餾水57.00克助催化劑標準溶液1.75克(0.035克Cs，以Cs2SO4計/克溶液)
按照上述用于催化劑Ⅶ的制備方法，將86.50克催化劑Ⅳ進行第二次浸漬，總銀和銫吸收量為26.68%(重量)Ag和405ppmCS。
催化劑及其性能的概況列于表24中。
實施例91(對比例)用下列浸漬溶液制備催化劑Ⅸ乙二胺36.07克草酸二水合物36.13克氧化銀63.27克單乙醇胺12.66克蒸餾水56.15克助催化劑標準溶液13.22克(0.015克Cs，以Cs2SO4計/克溶液)將69.21克載體AD抽空(28″)15分鐘，接著用上述溶液浸漬1小時。將浸漬的載體排液15分鐘，然后在帶式焙燒爐上用66SCFH/平方英寸空氣流在500℃下焙燒2.5分鐘。銀吸收量為16.23%(重量)和助催化劑吸收量為546ppm銫。
催化劑及其性能概述于表25中。
實施例92和93將5.64克每克溶液含有0.015克銫的硫酸銫溶液加入到125ml含有25.85%(重量)銀、15.53%(重量)乙二胺、15.53%(重量)草酸二水合物、5.73%(重量)單乙醇胺和35.97%(重量)蒸餾水的等分溶液中。將69.28克批量載體AD抽空30分鐘至28英寸真空度，然后用125ml上述溶液浸漬約1小時。將該濕催化劑排液30分鐘，然后在帶式焙燒爐上用66.5SCFH/平方英寸空氣流在500℃下焙燒2.5分鐘。銀吸收量為15.51%(重量)，助催化劑吸收量為288ppm銫。將6.62克這種催化劑保存下來用于分析，然后將剩余的催化劑用上述溶液的另外125ml等分溶液進行第二次浸漬，在該浸漬溶液中加入了7.33克相同的硫酸銫溶液。浸漬和焙燒過程與第一浸漬步驟基本相同，銀總吸收量為25.85%(重量)總助催化劑吸收量為530ppm銫。
催化劑及其性能概述于表26中。
表 26重量ppm實施 Ag% Cs以 環(huán)氧乙烷 溫度例 (重量) Cs2SO4計 % 效率% (℃) 條件92 25.85 530 1.40 75.50 254 空氣93 25.85 530 1.00 81.50 230 O2實施例94～99用兩種標準溶液制備用于這些實施例的催化劑。一種是實施例87和88中所述的第Ⅳ號標準溶液。另一種是標準溶液第Ⅴ號，其制備如下乙二胺1112.00克草酸二水合物1112.00克氧化銀1950.00克單乙醇胺410.00克蒸餾水2576.00克用實施例79和80中所用的類似方法，用載體AE制備催化劑Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅠⅤ。制備數(shù)據(jù)概況列于表27中，性能數(shù)據(jù)列于表28中。
表 27催化劑Ⅹ Ⅺ第一次浸漬標準溶液序號 Ⅴ Ⅴ所用溶液重量(克) 56.81 57.11加入的助催化劑(克)＊0.0765，以Cs2SO4計 0.0540載體重量(克) 14.33 14.53真空度(英寸) 28 28抽空時間(分) 15 15浸漬時間(分) 30 30排液時間(分) 15 15銀吸收量(重量%) 19.22 18.90助催化劑吸收量(ppm) 1020，Cs 705，Cs第二次浸漬標準溶液序號所用溶液重量(克)加入的助催化劑(克)＊真空度(英寸)抽空時間(分)浸漬時間(分)排液時間(分)銀吸收量(重量%)總吸收量銀(重量%) 19.22 18.90助催化劑(ppm) 1020，Cs 705，Cs
表 27(續(xù))催化劑Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ第一次浸漬標準溶液序號 Ⅴ Ⅴ Ⅳ所用溶液重量(克) 56.58 113.48 174.87加入的助催化劑(克)＊0.0986 0.1516 0載體重量(克) 14.40 28.83 23.19真空度(英寸) 28 28 28抽空時間(分) 15 15 15浸漬時間(分) 30 30 30排液時間(分) 15 15 15銀吸收量(重量%) 18.92 19.31 19.49助催化劑吸收量(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 0第二次浸漬標準溶液序號 Ⅳ所用溶液重量(克) 148.34a)加入的助催化劑(克)＊0.2274/Cs2SO4真空度(英寸) 28抽空時間(分) 15浸漬時間(分) 30排液時間(分) 15銀吸收量(重量%) 11.86總吸收量銀(重量%) 18.92 19.31 31.35助催化劑(ppm) 1299，Cs 1017，Cs 901，Csa)使用從第一浸漬過程排出的剩余溶液。
＊ 以每克溶液含0.0383克銫的水溶液加入。
實施例100和101制備含有下列組分的浸漬溶液乙二胺111.20克草酸二水合物 111.20克氧化銀195.00克單乙醇胺39.08克蒸餾水107.58克將7.34克每克溶液含有0.035克銫的硫酸銫標準溶液加入到一半量的上述溶液中(282.03克)。含有助催化劑的該溶液最初用于制備載體AA上的催化劑，用排出的溶液制備催化劑ⅩⅤ和ⅩⅥ。
用50ml(71.94克)上述排出的溶液對20.56克載體AF進行第一次浸漬，接著如實施例79和80所述進行焙燒，隨后對該焙燒過的催化劑重復一次相同的浸漬制得催化劑ⅩⅤ?？傘y吸收量為25.24%(重量)，總助催化劑吸收量為711ppm銫。
類似于催化劑ⅩⅤ，用72.3克排出溶液對20.64克載體AG進行第一次浸漬，接著焙燒，隨后用相同的過程對該焙燒過的催化劑進行第二次浸漬，制備催化劑ⅩⅥ?？傘y吸收為17.59%(重量)，總助催化劑吸收量為497ppm銫。
催化劑及其性能概述于表29中。使用微型反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用粉碎的催化劑小球。
實施例102～107制備浸漬溶液，該浸漬溶液與實施例92和93中所述的基本相同，但該浸漬溶液含有24.51%(重量)銀。
用載體AH制備催化劑ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ。對于每個催化劑，按照實施例79和80所述的方法，用260克上述溶液浸漬125cc載體。將適量的Cs2SO4助催化劑加入每個溶液，使焙燒過的載體上具有所需的助催化劑(Cs)濃度，如表30所示。用含有適量助催化劑(如表30中給出)的剩余的排出溶液對每個催化劑進行第二次再浸漬，接著進行第二次焙燒。助催化劑的總量是以兩次浸漬中每次約50%的量沉積。
催化劑ⅩⅩ、ⅩⅪ和ⅩⅫ的制備方法類似于催化劑ⅩⅦ、ⅩⅧ和ⅩⅨ的制備方法，但使用載體AI。
催化劑及其性能概述于表30中。性能是在氧氣條件下評價的。
實施例108至110(均為對比例)用下列組分制備一種溶液乙二胺55.60克草酸二水合物55.60克氧化銀97.54克單乙醇胺19.54克蒸餾水54.37克將4.61克每克溶液含有0.035克銫的硫酸銫標準溶液和35.00克水加入到上述溶液的一半中，以調(diào)節(jié)溶液體積至125毫升，該溶液用于制備催化劑ⅩⅩⅢ。
為制備催化劑ⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅤ，制備另一種溶液。該溶液用下列組分制備55.60克乙二胺55.60克草酸二水合物97.54克氧化銀19.54克單乙醇胺122.00克蒸餾水將上述溶液分成相等的兩部分，將2.85克上述硫酸銫溶液加入到第一部分中，用來制備催化劑ⅩⅩⅣ。將3.42克上述硫酸銫溶液加入到另一部分中，用來制備催化劑ⅩⅩⅤ。
催化劑的制備過程概述于表31中，其性能概述于表32中。性能用在微型反應(yīng)器中的粉碎的催化劑，用實施例94所述的方法進行評價。
表 31催化劑第一次浸漬 ⅩⅩⅢ ⅩⅩⅣ ⅩⅩⅤ所用的溶液重量(克) 172.48 176.88 174.67加入的助催化劑(克)(以Cs2SO4計)＊0.1613 0.0996 0.11967載體重量(克) 60.80 60.02 60.13真空度(英寸Hg) 28 28 28抽空時間(分) 15 15 15浸漬時間(分) 60 60 60排液時間(分) 15 20 20銀吸收量(重量%) 20.22 20.21 20.05助催化劑吸收量(ppm) 719(Cs) 443(Cs) 528(Cs)＊以每克溶液含0.035克銫的水溶液加入。
實施例111至116用下列溶液制備催化劑ⅩⅩⅥ55.60克乙二胺、55.00克蒸餾水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化銀和19.54克單乙醇胺。將該溶液分成相等的兩部分，向第一部分溶液中加入2.24克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸銫標準溶液，另外再加入37.00克蒸餾水，以調(diào)節(jié)體積至125ml。用該125ml溶液浸漬61.54克載體AJ，然后按照實施例79和80進行焙燒。銀吸收量為20.22%(重量)，助催化劑吸收量為350ppm銫。
將2.75克上述硫酸銫標準溶液和36.00克蒸餾水加入從上述溶液中分出的第二部分溶液中。用基本相同的方法，用該溶液浸漬由第一步中得到的焙燒過的催化劑。總銀吸收量為33.33%(重量)，總銫吸收量為628ppm。
催化劑ⅩⅩⅦ和ⅩⅩⅧ制備如下制備含有55.60克乙二胺、55.00克蒸餾水、55.60草酸二水合物、97.54克氧化銀和19.54克單乙醇胺的浸漬溶液，將該溶液分成相等的兩部分。
將2.56克用于制備催化劑ⅩⅩⅥ的硫酸銫標準溶液和37.00克蒸餾水加入到上述溶液的第一部分溶液中。與制備催化劑ⅩⅩⅥ相同，用該溶液浸漬60.12克載體AJ，然后焙燒，銀吸收量為20.06%(重量)，銫吸收量為396ppm。用初步潤濕(孔體積)法，用49.00ml從排出溶液得到的溶液(69.4克)對催化劑進行第二次浸漬，焙燒步驟與第一次焙燒步驟相同?？傘y吸收量為33.45%(重量)，總助催化劑吸收量為641ppm銫。該催化劑為催化劑ⅩⅩⅦ。
催化劑ⅩⅩⅧ用上述溶液的另一部分溶液制備，將3.84克上面所用的硫酸銫標準溶液和37.00克蒸餾水加入到該溶液中。浸漬60.13克載體AJ，然后焙燒。銀吸收量為19.70%(重量)，助催化劑吸收量為584ppm銫。與制備催化劑ⅩⅩⅦ的方法相同，用孔體積(初步潤濕)法，用67.14克排出溶液對催化劑進行第二次浸漬?？傘y吸收量為32.06%(重量)，總助催化劑吸收量為950ppm銫。
催化劑及其性能概述于表33中。
實施例117用載體AK和實施例102至107中所用的部分浸漬溶液制備催化劑ⅩⅩⅨ。
將84.84克(125ml)載體AK抽空15分鐘至30英寸Hg真空度，接著用268.15克上述溶液浸漬30分鐘。將催化劑排液15分鐘，然后在帶式焙燒爐上(66.7SCFH/平方英寸空氣流)在500℃下焙燒2.5分鐘。銀吸收量為15.18%(重量)。
用第一次浸漬排出的溶液對該焙燒過的催化劑進行第二次浸漬，該溶液中加入了5.2232克每克溶液含0.0383克銫的硫酸銫標準溶液。浸漬和焙燒方法與第一次浸漬所用的方法基本相同，總銀吸收量為25.73%(重量)，總助催化劑吸收量為511ppm銫。
催化劑性能數(shù)據(jù)概述于表34中表 34實施例 環(huán)氧乙烷% 效率% 溫度(℃) 反應(yīng)器條件117 1.00 77.9 242 空氣1.40 75.4 255 空氣實施例118～120催化劑ⅩⅩⅩ、ⅩⅩⅪ和ⅩⅩⅫ制備如下催化劑ⅩⅩⅩ用2183克載體AA浸漬兩次制備。第一次浸漬是用7075克含有下列組分的溶液1112.00克乙二胺、1112.00克草酸二水合物、1950.00克氧化銀、390.80克單乙醇胺、6.919克硫酸銫粉末和2510.00克蒸餾水。浸漬和排液時間分別為60和30分鐘，載體在帶式焙燒爐上用66.5SCFH/平方英寸空氣流在500℃下焙燒2.5分鐘。銀吸收量為19.48%(重量)，助催化劑吸收量為546ppm銫。
制備一種除了用8.8700克硫酸銫粉末外其它與上面基本相同的溶液，并用該溶液按照與第一次浸漬基本相同的方法對載體進行第二次浸漬?？傘y吸收量為31.80%(重量)，總助催化劑吸收量為917ppm銫。
催化劑ⅩⅩⅪ是用與實施例102至107中催化劑ⅩⅦ、ⅩⅧ、ⅩⅨ、ⅩⅩ和ⅩⅪ所用的相同的浸漬溶液制備。用類似于上述催化劑ⅩⅩⅩ的第一次浸漬過程的方法，用6347克不加硫酸銫的上述溶液對2478克載體AA進行浸漬，銀吸收量為18.19%(重量)。排出溶液用于載體的第二次浸漬，向該排出溶液中加入了8.0897克硫酸銫粉末和更多的浸漬溶液，以便在浸漬前使其總重量為6298克。浸漬和焙燒方法與第一次浸漬相同，總銀吸收量為30.50%(重量)，總助催化劑吸收量為781ppm銫。
催化劑ⅩⅩⅫ是用含有下列組分的溶液制備55.60克乙二胺、55.00克蒸餾水、55.60克草酸二水合物、97.54克氧化銀和19.54克單乙醇胺。將3.21克含有0.035克Cs/克溶液的硫酸銫標準溶液和37.00克蒸餾水加入上述溶液的一半中，然后用該溶液浸漬60.20克載體AA。將該載體抽空15分鐘，浸漬60分鐘，接著排液20分鐘，然后在帶式焙燒爐上用66.5SCFH/平方英寸空氣在500℃下焙燒2.5分鐘。銀吸收量為19.96%(重量)，助催化劑吸收量為494ppm銫。將3.93克上述硫酸銫標準溶液和37.00克蒸餾水加入到溶液的另一半中，用與第一次浸漬基本相同的方法用該溶液進行第二次浸漬?？傘y吸收量為32.97%(重量)，總助催化劑吸收量為796ppm銫。
表35概述了這些催化劑的制備過程和性能。
實施例121至123用下列一般方法制備催化劑ⅩⅩⅩⅢ至ⅩⅩⅩⅤ。
向100ml勻速攪拌的Pyrex燒杯中加入下列組分7.5克乙二胺，7.0ml水，7.51克草酸，13.16克氧化銀和2.63克單乙醇胺。
在添加過程中燒杯用表玻璃蓋住，在每一次添加之后溶液的溫度在25℃至60℃范圍內(nèi)。然后該混合物用蒸餾水稀釋至35毫升。
通過將等摩爾量的氫氧化銫和高錸酸銨加入到蒸餾水中來制備每克溶液含0.00531克銫的高錸酸銫標準溶液。通過將硫酸銫加入到蒸餾水中來制備每克溶液含0.015克銫的硫酸銫標準溶液。
將這些標準溶液加入到含氧化銀的溶液中以提供所需的浸漬溶液。將高錸酸銫溶液加熱到75℃以確保鹽溶解，而將浸漬溶液加熱到約40℃以確保高錸酸銫溶解。
將10克載體加到Pyrex浸漬容器中，并將該浸漬容器的壓力降至約2.0～5.0mmHg，隨后浸漬溶液慢慢加入到浸漬容器中。浸漬容器的壓力可升回至大氣壓，20分鐘后排出浸漬溶液。將排出的溶液保留在一個蓋著的燒杯中，浸漬過的載體在焙燒爐中在500℃下焙燒3分鐘。用浸漬的排出溶液重復浸漬和焙燒步驟。
表36概述了這些催化劑。
表 36實施例序號 銀%(重量) Cs，ppm 陰離子 載體ⅩⅩⅩⅢ 30＊395 ReO4AA592 SO4ⅩⅩⅩⅣ 30＊390 ReO4AA592 SO4160 MnO4ⅩⅩⅩⅤ 30＊396 ReO4AA594 SO4330 MnO4將催化劑ⅩⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅩⅣ和ⅩⅩⅩⅤ用于微型反應(yīng)器中以評價其性能。為進行微型反應(yīng)器試驗，用研缽和研杵將催化劑小球粉碎并篩分至所需大小(30～70目)。將2克粉碎的催化劑裝入直徑為1/4英寸長為5-1/2英寸的不銹鋼管子中，該管子放在實驗爐內(nèi)并與氣體進料系統(tǒng)連接。爐子溫度用溫度控制器控制，反應(yīng)器出口壓力用Groves回壓調(diào)節(jié)器控制在150psig，氣體流速調(diào)節(jié)至所需的氣時空速(在標準溫度和壓力下為12升/小時)。反應(yīng)溫度用反應(yīng)器內(nèi)的兩個熱電偶測量，一個熱電偶埋在催化劑床中，它離反應(yīng)器頂部約2英寸，另一個熱電偶裝在反應(yīng)器出口處。記錄這兩個熱電偶的讀數(shù)的平均值作為反應(yīng)溫度。進料組合物含有30%(體積)乙烯、8%(體積)氧氣、6.5%(體積)二氧化碳、表37中所示的乙烷和氯化物和作為平衡氣體的氮氣。
權(quán)利要求
1.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑含有一種浸在惰性耐熱固體載體上用量為至少約30%(重量)(以催化劑計)的浸漬銀金屬和至少一種可提高催化劑效率的助催化量的助催化劑，所用的惰性耐熱固體載體具有至少約0.7m2/g的表面積和至少約0.5cc/g的孔體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中浸漬的銀金屬的量在約30-60%(重量)范圍內(nèi)(以催化劑總重量計)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中浸漬的銀金屬的量在約35-45%(重量)范圍內(nèi)(以催化劑總重量計)。
4.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑含有一種浸在惰性耐熱固體載體上用量為至少約0.4克銀/厘米3催化劑(堆積密度)的浸漬銀金屬和至少一種可提高催化劑效率的助催化量的助催化劑，所用的惰性耐熱固體載體具有至少約0.7m2/g的表面積和至少約0.5cc/g的孔體積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中浸漬的銀金屬的量在約0.4～2.0克銀/厘米3催化劑(堆積密度)范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中浸漬的銀金屬的量在約0.54-0.91克銀/厘米3催化劑(堆積密度)范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中載體具有片型結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中載體是α-氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中載體是至少98%純度的α-氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中載體含有一種含氟物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中含有含氟物質(zhì)的載體具有片型結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中至少一種助催化劑是一種含有選自元素周期表3b到7b族或3a到7a族的至少一種元素的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，該催化劑含有堿或堿土金屬陽離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中至少一種助催化劑提高了在標準環(huán)氧乙烷方法條件下測定的催化劑的效率和活性中的至少一項。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，該催化劑含有元素周期表中除氧外的原子序數(shù)為7-83和3b-7b族和3a-7a族所包括的元素的鹵化物和/或含氧陰離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中含氧陰離子包括硫酸根。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中含氧陰離子包括鉬酸根。
18.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑的制備方法包括(a)提供一種具有至少約0.7m2/g表面積和至少約0.5cc/g孔體積的耐熱固體載體;b)用含有溶解的銀化合物的第一浸漬溶液浸漬該載體;c)從浸漬溶液中取出浸漬過的載體，所說載體含有銀化合物，將浸漬過的載體在可使銀化合物轉(zhuǎn)化成銀金屬的條件下處理;d)用含有溶解的附加銀化合物的第二浸漬溶液再次浸漬載體;e)從第二浸漬溶液中取出浸漬過的載體，所說的載體含有附加的銀化合物，并將浸漬過的載體在可使銀化合物轉(zhuǎn)化成銀金屬的條件下處理;和f)如果需要的話，重復步驟(d)和(e)，直到載體中所含銀金屬的量至少為30%(重量)(以載體總重量計)為止。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中浸漬溶液含有至少一種可提高催化劑效率的助催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中至少一種助催化劑僅存在于最后的銀浸漬溶液中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中助催化劑含有鉬酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中用銀化合物溶液浸漬載體和銀金屬形成之前和/或之后該載體與含有至少一種可提高催化劑效率的助催化劑的溶液接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在第二浸漬溶液中的銀化合物的濃度比在第一浸漬溶液中的濃度要大。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在用第一浸漬溶液浸漬載體之后但在浸漬過的載體在可使沉積的銀化合物轉(zhuǎn)變成銀金屬的條件下處理之前，用一種適當?shù)娜軇_洗載體以除去吸留的銀化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中可使銀化合物轉(zhuǎn)化成銀金屬的條件包括加熱該載體或用化學處理從而將銀離子還原成銀金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中浸漬的銀金屬的量在約30-60%(重量)的范圍內(nèi)(以催化劑總重量計)。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中浸漬的銀金屬的量在約35-45%(重量)范圍內(nèi)(以催化劑總重量計)。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中載體具有片型結(jié)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中載體是α-氧化鋁。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中載體是至少98%純度的α-氧化鋁。
31.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中載體含有一種含氟物質(zhì)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中含有含氟物質(zhì)的載體具有片型結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中至少一種助催化劑是一種含有選自元素周期表的3b-7b族或3a-7a族的至少一種元素的化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中助催化劑含有堿或堿土金屬陽離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中至少一種助催化劑可提高在標準環(huán)氧乙烷方法條件下測得的催化劑的穩(wěn)定性，效率和活性中的至少一項。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中助催化劑含有元素周期表中除氧外的原子序數(shù)為7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的元素的鹵化物和/或含氧陰離子。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中含氧陰離子包括硫酸根。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中含氧陰離子包括鉬酸根。
39.一種通過烯烴和氧氣在汽相中反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其中將含有烯烴，氧氣和氣相抑制劑的物流在烯化氧產(chǎn)生條件下加到權(quán)利要求1所述的催化劑的固定床中，從該催化劑固定床流出物中可得到烯化氧。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中烯化氧是環(huán)氧乙烷，烯烴是乙烯。
41.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑含有載在具有至少約0.7m2/g表面積和至少約0.5cc/g孔體積的惰性耐熱固體載體上的浸漬銀金屬和可提高催化劑效率的助催化劑量的至少一種助催化劑，其中載體上浸漬的銀的量足以提高催化劑的活性，該催化劑與相似的但含有更少量銀的催化劑相比活性提高了至少5℃(在標準環(huán)氧乙烷方法條件下測得)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的催化劑，其中活性至少提高約10℃。
43.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑含有至少25%的銀(以催化劑重量計)，所說銀被浸漬在具有至少約0.7m2/g表面積和至少約0.5cc/g孔體積且中孔直徑在約3-20微米之間的惰性耐熱固體載體上。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑，其中孔徑在0.5-1微米的孔占10-25%(體積);孔徑在約1-10微米的孔占至少10%(體積)和孔徑在約10-100微米的孔占至少20%(體積)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的催化劑，該催化劑含有至少一種可提高催化劑效率的助催化劑。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的催化劑，其中至少一種助催化劑是陽離子助催化劑。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的催化劑，其中陽離子助催化劑含有至少一個鉀、銣和銫。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的催化劑，其中至少一種助催化劑含有一種陰離子助催化劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所述的催化劑，其中陰離子助催化劑含有至少一種元素周期表中除氧外的原子序數(shù)為7-83和3b-7b族，和3a-7a族所包括的鹵化物和/或含氧陰離子。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的催化劑，其中陰離子助催化劑含有至少一種硫酸鹽，氟代硫酸鹽、硝酸鹽、錳酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錸酸鹽和鈰酸鹽。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的催化劑，其中陽離子助催化劑含有至少一種堿金屬和堿土金屬。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的催化劑，其中陽離子助催化劑含有至少一種銫、銣和鉀。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的催化劑，其中載體含有α-氧化鋁。
54.根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑，其中載體含有α-氧化鋁。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的催化劑，其中載體具有如下孔體積分布孔徑微米 孔的百分數(shù)，體積%小于0.1 0-50.1-0.5 5-200.5-1.0 10-251.0-10 10-4010-100 30-55大于100 6-20
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的催化劑，其中載體的酸度用不可逆氨吸附法測得小于約1.5。
57.根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑還含有至少一種提高催化劑效率的助催化劑。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的催化劑，其中中孔直徑和孔分布是這樣的，即在標準環(huán)氧乙烷方法條件和2.0%δ環(huán)氧乙烷下，該催化劑比其它相同催化劑(但含有約12-15%(重量)銀)在相似條件下顯示出更高的效率和更低的溫度。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的催化劑，其中效率提高至少約2個效率百分點。
60.一種乙烯和氧氣在汽相中反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的方法，其中將含有乙烯，氧氣和氣相抑制劑的物流在環(huán)氧乙烷生成條件下加入到權(quán)利要求43的催化劑的固定床中，從而從催化劑固定床流出物中得到環(huán)氧乙烷。
61.一種乙烯和氧氣在汽相中反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的方法，其中將含有乙烯，氧氣和氣相抑制劑的物流在環(huán)氧乙烷生成條件下加入到權(quán)利要求53的催化劑的固定床中，從而從催化劑固定床流出物中得到環(huán)氧乙烷。
62.一種通過烯烴的汽相環(huán)氧化來生產(chǎn)烯化氧的催化劑含有至少25%(重量)的銀(以催化劑重量計)，該銀是浸漬在一種惰性耐熱固體載體上，該載體具有至少約0.7m2/g的表面積，至少約0.5cc/g的孔體積和孔徑為0.5-1微米的孔約占10-25%(體積)，孔徑為約1-10微米的孔約占至少10%(體積)以及孔徑為約10-100微米的孔占至少20%(體積)的孔分布。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的催化劑，其中載體包括α-氧化鋁。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的催化劑，其中中孔直徑在約1-25微米之間。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的催化劑，該催化劑含有至少一種可提高催化劑效率的助催化劑。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的催化劑，其中至少一種助催化劑包括一種陰離子助催化劑。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的催化劑，其中陰離子助催化劑含有至少一種元素周期表中除氧外的原子序數(shù)為7-83和3b-7b族，3a-7a族所包括的元素的鹵化物和含氧陰離子。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的催化劑，其中陽離子助催化劑含有至少一種堿和堿土金屬。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的催化劑，其中陽離子助催化劑含有至少一種銫，銣和鉀。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的催化劑，其中中孔直徑和孔分布是這樣的，即在標準環(huán)氧乙烷方法條件和2.0%δ環(huán)氧乙烷下，該催化劑比除含有約12-15%(重量)銀外其它相同的催化劑在相似條件下顯示出更高的效率和更低的溫度。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的催化劑，其中效率提高至少約2個效率百分點。
72.一種通過乙烯和氧氣在汽相中反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的方法，其中將含有乙烯、氧氣和氣相抑制劑的物流在環(huán)氧乙烷生成條件下加入到權(quán)利要求64的催化劑的固定床中，從而從催化劑固定床流出物中得到環(huán)氧乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了將烯烴尤其是乙烯環(huán)氧化成相應(yīng)烯化氧，例如環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑具有一個載在具有高表面積和高孔體積的載體上的高銀含量，本發(fā)明還公開了制備和使用這些催化劑的方法。
文檔編號C07D301/10GK1060839SQ9010945
公開日1992年5月6日 申請日期1990年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月18日
發(fā)明者埃爾林德·M·索爾斯坦森, 馬登·莫漢·巴辛, 賽耶德·拉齊·賽耶蒙尼爾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司