一種制備一氯甲基三氯硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備一氯甲基三氯硅烷的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]一氯甲基三氯硅烷是制備α-官能硅烷偶聯(lián)劑的最重要的原料，與(傳統(tǒng)的)γ-官能硅烷偶聯(lián)劑相比，α -官能硅烷偶聯(lián)劑具有原料易得、性質(zhì)活潑、耐熱性較好等優(yōu)點(diǎn)，具有更廣泛的應(yīng)用。
[0003]各國(guó)學(xué)者對(duì)氯化法合成ClCH2SiCl3R進(jìn)了多種方法的嘗試，主要有液相法氯化、氣相法光氯化、氣相熱氯化法等。
[0004]采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的液相法時(shí)，產(chǎn)物ClCH2SiCl3、Cl2CHSiCld^氯化速度比CH3SiCl3快，因此要想得到純度較高的目的產(chǎn)物ClCH2SiCl3,必須及時(shí)分離出生成的ClCH2SiCl3，或者是在CH3SiCl3大大過(guò)量的條件下進(jìn)行。最初，Gilliam等人通過(guò)紫外燈照射下的甲基氯硅烷(Si(CH3)nCl4n, n=l~ 3)的液相氯化反應(yīng)制備相應(yīng)的氯甲基氯硅烷，由于得到的多氯代產(chǎn)物較多，結(jié)果不太理想。對(duì)于液相氯化反應(yīng)，由于反應(yīng)裝置內(nèi)必須保持一定的溫度，以及該反應(yīng)需要大量、昂貴的引發(fā)劑，而且反應(yīng)的選擇性低，反應(yīng)速率明顯慢于氣相法，因此，其應(yīng)用受到限制。
[0005]最近靳軍等人報(bào)道(公布號(hào):CN104558003 A)以過(guò)氧化苯甲酰和氯化鐵混合物作為催化劑，以甲基三氯硅烷為原料，向其均勻通入氯氣，通過(guò)控制甲基三氯硅烷與氯氣的量為1:0.6-0.9時(shí)，可使得甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70-80%，據(jù)報(bào)道，氯甲基三氯的選擇性明顯提高到95%，多氯甲基三氯硅烷的總含量〈5%，但據(jù)我們所重復(fù)的實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率為50%，氯甲基三氯硅烷的含量也不超過(guò)48%，究其根本原因是生成的ClCH2SiCl3發(fā)生繼續(xù)氯代的反應(yīng)速率以數(shù)量級(jí)的比率遠(yuǎn)高于甲基三氯硅烷的氯代速度，直接造成產(chǎn)物中Cl3SiCl3占的比較大，而且根據(jù)M，G.Voronkov的報(bào)道，氯化鐵僅對(duì)芳基氯硅烷的氯代有明顯效果，對(duì)甲基三氯硅烷的氯代反應(yīng)影響不大，綜上所述，采取液相法氯化甲基氯硅烷，一氯產(chǎn)物收率較低，繼續(xù)氯代的可能性更高，最終得到較多的多氯代物，因此很難出現(xiàn)高的收率和選擇性。
[0006]數(shù)十年的研究表明，氣相熱氯化法具有廣闊的應(yīng)用前景，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的最佳方式。氣相熱氯化法是在高溫下進(jìn)行的自由基反應(yīng)，在自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中生成的一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基硅烷的反應(yīng)常數(shù)及活化能相差不大，因此在制備ClCH2SiCl^，必須使用過(guò)量的CH3SiCl313除此之外，還需要及時(shí)從反應(yīng)區(qū)分離出生成的一氯甲基產(chǎn)物以提高反應(yīng)的收率。
[0007]2001 年 M.G.Voronkov 等人[M.G.Voronkov, V.K.Stankevich, B.F.Kukharev, K.A.Abzaeva.Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2001, 74:778-780.]在循環(huán)體系中利用熱氯化法，在氣相溫度為300 ~ 400 °C，控制反應(yīng)比為n (CH3SiCl3):n (Cl2) = (25~ 100):1的情況下，采用氯氣氯化氣相反應(yīng)得到產(chǎn)率較高的氯甲基三氯硅烷。但此報(bào)道中熱氯化法需要甲基三氯硅烷大大過(guò)量，容易造成資源浪費(fèi)。同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的選擇性影響較大，高溫對(duì)設(shè)備的要求也較高。
[0008]0^^(:13在光照射下的間歇光氯化反應(yīng)是被廣泛研究的方法，采用的光源有紫外光、一般可見(jiàn)光及各種射線。1986年，俄羅斯學(xué)者Iueva，G.Y采用激光為光引發(fā)劑。在氣相中氯化CH3SiCl3，得到收率為70%的ClCH2SiCl3,1987年，M.G.Voronkov等人采用柵籬式反應(yīng)器，在氣相反應(yīng)體系中，得到65.7%的一氯代產(chǎn)物。其中柵籬式反應(yīng)器的主要作用是將原料與產(chǎn)物分離。
[0009]2001年，姜標(biāo)、解德良等人報(bào)道了“氣相氯化制備氯甲基氯硅烷的方法和裝置”(公開(kāi)號(hào):CN 1317488A)，提供了一種氯甲基氯硅烷的制備方法:將分子式為CH3Si(CH3)niCl3ni的甲基氯硅烷為原料，將(:12直接通入反應(yīng)區(qū)，與氣化后的原料氣體混合，僅靠室內(nèi)一般可見(jiàn)光照射進(jìn)行氣相氯化反應(yīng)，從而得到較高產(chǎn)率的氯甲基氯硅烷，按照?qǐng)?bào)道，原料氣體與氯氣的摩爾比為1:0.1-0.75，反應(yīng)溫度為50~ 80 °C，反應(yīng)時(shí)間為l~24h，但此方法和設(shè)備仍面臨著很多問(wèn)題:氯氣直接進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物的量不易控制；據(jù)專利描述，一氯代產(chǎn)物與多氯代產(chǎn)物沒(méi)有區(qū)分性，僅追求氯代反應(yīng)的總的轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；必須定期清洗反應(yīng)器的表面來(lái)清除所生成的聚合物；在某些情況下有可能發(fā)生反應(yīng)物自燃或爆炸等；反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物需要重新移釜做難度較大的精餾分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少、成本低且收率高的制備一氯甲基三氯硅烷的方法。
[0011]技術(shù)方案
一種一氯甲基三氯硅烷的制備方法，包括步驟如下:
將液態(tài)CH3SiCl3加入蒸發(fā)釜，用氮?dú)饣蚨栊詺怏w將反應(yīng)體系中的氣體置換；蒸發(fā)釜加熱至CH3SiCl^點(diǎn)以上，待體系回流穩(wěn)定時(shí)向CH3SiCMt面以下通氯氣；對(duì)從蒸發(fā)釜出來(lái)的混合氣體在加熱區(qū)進(jìn)行加熱，然后使其進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)的溫度控制在60-80°C ;對(duì)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行白光或紫外光光照；從反應(yīng)區(qū)出來(lái)的物料經(jīng)冷凝，高沸點(diǎn)液態(tài)物料回流至加熱區(qū)；當(dāng)蒸發(fā)釜內(nèi)物料溫度達(dá)100-108°C時(shí)停止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉填料塔上方的閥門(mén)，直接對(duì)蒸發(fā)釜內(nèi)的物料進(jìn)行常壓精餾，收集117-118.5°C餾分，即為一氯甲基三氯硅烷；
其中，蒸發(fā)釜和加熱區(qū)裝置均不透光，反應(yīng)區(qū)透光；
所用(:12與CH3SiCl3的摩爾比為1:15~50
本發(fā)明的制備方法，從蒸發(fā)釜出來(lái)的氯氣和CH3SiCl3的混合氣體在加熱區(qū)只被加熱，在沒(méi)有光照的條件下不發(fā)生反應(yīng)。混合后氣體經(jīng)加熱后到達(dá)反應(yīng)區(qū)，在光照條件下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)區(qū)的物料包括未反應(yīng)CH3SiCl3、生成的一氯代產(chǎn)物和氯化氫。生成的一氯代產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于80°C，呈液態(tài)，大部分回落至蒸發(fā)釜內(nèi)；少量的一氯代產(chǎn)物、氯化氫和未反應(yīng)的0^^(:13呈氣態(tài)，進(jìn)入冷凝裝置；經(jīng)冷凝后，不凝的氯化氫進(jìn)入堿吸收塔，一氯代產(chǎn)物和未反應(yīng)的CH3SiCl3與上升的混合氣體在填料塔上端發(fā)生熱質(zhì)交換，一氯代物回落至加熱區(qū)，CH3SiCl3W氣態(tài)的形式重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。氯氣通入至蒸發(fā)釜內(nèi)CH3SiCl3的液面以下，能確保氯氣與甲基三氯硅烷充分混合，形成混合均勻的混合氣體；同時(shí)能有效控制(:12與CH 3SiCl3的摩爾比；從而提高一氯甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率。
[0012]冷凝液體中所包含的未反應(yīng)的CH3SiCl3,在經(jīng)過(guò)加熱區(qū)時(shí)，與從蒸發(fā)釜上來(lái)的混合氣體發(fā)生傳質(zhì)傳熱，重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)反應(yīng)；而冷凝液體中的少量一氯代物產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)加熱區(qū)時(shí)，由于加熱區(qū)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)，進(jìn)行熱交換后仍然無(wú)法汽化，而是回流到蒸發(fā)釜中。因此，冷凝液體在經(jīng)過(guò)加熱區(qū)時(shí)，其中的未反應(yīng)的CH3SiCl3和一氯代物產(chǎn)物之間進(jìn)行了有效分離。如果沒(méi)有該加熱步驟，冷凝液體直接進(jìn)入蒸發(fā)釜，其中未反應(yīng)的CH3SiCl3會(huì)與蒸發(fā)釜中的一氯代物產(chǎn)物之間形成共沸混合物，增加了繼續(xù)反應(yīng)的難度，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。另外，加熱步驟的設(shè)置，能有效保證反應(yīng)區(qū)的溫度控制在66°C左右。
[0013]上述方法，優(yōu)選的，加熱區(qū)的裝置為外部設(shè)有加熱層的精餾塔，精餾塔的塔板數(shù)為9~15。本發(fā)明的產(chǎn)物為劇毒物質(zhì)，而且極易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中，反應(yīng)結(jié)束后需要移釜、重新進(jìn)入分離裝置；在此操作過(guò)程中，稍有不慎就會(huì)發(fā)生有毒產(chǎn)物泄漏的危險(xiǎn)。當(dāng)加熱區(qū)裝置變?yōu)楸景l(fā)明中的精餾塔時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，可以關(guān)閉精餾塔上方的閥門(mén)，直接對(duì)蒸發(fā)釜內(nèi)的物料加熱進(jìn)行精餾操作；從而大大降低了有毒物質(zhì)泄漏危險(xiǎn)發(fā)生幾率，也使得操作更加簡(jiǎn)單，降低了人工、時(shí)間成本。
[0014]上述方法，優(yōu)選的，反應(yīng)區(qū)溫度為66°C。
[0015]有益效果
1、氯代反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中一氯甲基三氯硅烷的含量高；
2、所需反應(yīng)時(shí)間短；降低氯氣的用量；
3、操作簡(jiǎn)單、危險(xiǎn)性降低；
4、生產(chǎn)成本降低。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明的方法所用的一種裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1、氯氣瓶，2、緩沖罐，3、流速計(jì)，4、蒸發(fā)釜，5、精餾塔，6、反應(yīng)器，7、冷凝裝置，8、堿洗塔，9、成品罐，10、加熱裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
氣相氯化反應(yīng)裝置如圖1所示，蒸發(fā)釜4上方連接精餾塔5(塔板數(shù)為9-15)，精餾塔5上方連接普通玻璃材質(zhì)的反應(yīng)器6，反應(yīng)器6連接冷凝裝7置，冷凝裝置7的回流管連接到精餾塔5上部；其中蒸發(fā)釜4、精餾塔5均用不透光材料覆蓋。精餾塔5外表面設(shè)置加熱裝置10。500 W的白熾燈對(duì)反應(yīng)器6進(jìn)行照射。預(yù)先將回流冷凝裝置10