本發(fā)明涉及多晶硅棒的表面潔凈化技術(shù)。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體器件等的制造中不可欠缺的單晶硅在大多數(shù)情況下以通過西門子法制造的多晶硅棒或?qū)⑵浞鬯槎玫降亩嗑Ч鑹K作為原料通過FZ法、CZ法來培育。西門子法是指如下的方法：使三氯硅烷、單硅烷等硅烷原料氣體與加熱后的硅芯線接觸，由此，通過CVD(ChemicalVaporDeposition，化學(xué)氣相沉積)法使多晶硅在該硅芯線的表面上氣相生長(析出)。對(duì)于多晶硅塊，將利用西門子法合成的多晶硅棒從反應(yīng)器中取出后破碎，為了除去附著在該破碎物的表面的污染物，進(jìn)行利用氟硝酸等的藥液蝕刻，形成潔凈度高的表面狀態(tài)而產(chǎn)品化。在對(duì)多晶硅塊等硅材料進(jìn)行蝕刻時(shí)，一般使用氫氟酸(HF)與硝酸(HNO3)的酸混合溶液、或者在其中含有過氧化氫(H2O2)的酸混合溶液，這些酸混合液中的各酸濃度根據(jù)附著在成為清洗對(duì)象的硅材料上的污染物的濃度、除去難度等來選定。在這種蝕刻后的硅材料的表面殘留有酸混合溶液的成分，需要進(jìn)行水沖洗來除去該殘留物，但在殘留成分為高濃度的情況下，利用水沖洗難以完全地除去。而且，以在表面存在殘留物的多晶硅塊作為原料并通過CZ法培育單晶硅時(shí)，會(huì)引起單晶化的證據(jù)即結(jié)晶線消失或者紊亂的現(xiàn)象，存在不能擔(dān)保結(jié)晶的完全性的問題。對(duì)于該原因未必明確，但有可能起因于殘留在多晶硅塊的表面的、上述酸混合溶液中的氮(N)成分和氟(F)。特別是，在多晶硅塊中存在無數(shù)的裂紋或裂縫，因此，酸混合溶液成分進(jìn)入這些間隙時(shí)，幾乎不可能完全地除去。這種殘留成分主要是硝酸根離子成分、亞硝酸根離子成分、氟離子成分這三種，但根據(jù)本發(fā)明人的測(cè)定，也得到了如下結(jié)果：即使在40℃左右的純水中浸漬并進(jìn)行24小時(shí)的超聲波清洗，也不能將這些殘留成分完全地除去?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-298672號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題在專利文獻(xiàn)1(日本特開2009-298672號(hào)公報(bào))中公開了用于在裝袋后的多晶硅的破碎塊的保管中簡(jiǎn)單且可靠地防止在破碎塊的表面產(chǎn)生的被稱為斑點(diǎn)的異常氧化現(xiàn)象的技術(shù)。具體而言，在多晶硅的破碎塊的情況下，在一部分破碎塊的一部分產(chǎn)生因除水不足引起的氟成分的殘留，考慮到該部分發(fā)展為被稱為斑點(diǎn)的異常氧化物的可能性，基于這樣的見解，提出了一種多晶硅的制造方法，其特征在于，利用含有氟的清洗液對(duì)多晶硅的破碎塊進(jìn)行處理，在水洗、干燥后，在減壓下使露點(diǎn)為-35℃至-20℃的惰性氣體流通并且在45℃以上的溫度保持20分鐘以上。但是，這種處理需要新設(shè)置用于使殘留在多晶硅塊的表面的氟原子個(gè)數(shù)為1000000原子/μm2以下的工序，從該意義而言，存在使多晶硅塊的制造成本升高這樣的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，相對(duì)于現(xiàn)有方法是從暫且利用清洗工序有效地除去附著在硅材料上的殘留物的觀點(diǎn)考慮的方法，本發(fā)明立足于寧可不需要清洗工序本身這樣的新觀點(diǎn)，提供實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化和低成本化并且能夠進(jìn)行多晶硅材料的潔凈化的方法。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明的多晶硅棒的制造方法的特征在于，具備如下工序：將剛利用西門子法合成后的硅多晶棒在反應(yīng)器內(nèi)收容到塑料制袋中，在該收容后將上述硅多晶棒取出到上述反應(yīng)器外。本發(fā)明的多晶硅棒的制造方法可以設(shè)定為具備將上述塑料制袋取出到上述反應(yīng)器外之后進(jìn)行密封的工序的方式。優(yōu)選上述塑料制袋為內(nèi)表面利用稀酸水溶液進(jìn)行了清洗的塑料制袋。優(yōu)選上述稀酸水溶液為0.1～10重量％的、稀硝酸水溶液或稀鹽酸水溶液。本發(fā)明的多晶硅塊是將通過上述方法得到的多晶硅棒粉碎而得到。優(yōu)選上述粉碎在等級(jí)1000以上的水平的潔凈室內(nèi)進(jìn)行。在優(yōu)選的方式中，殘留在表面的氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)均低于0.2ppbw。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，不一定需要清洗、蝕刻、水洗這樣的以往被認(rèn)為必需的工序，因此，能夠使殘留在表面的氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)均低于0.2ppbw。另外，通過覆蓋塑料制袋，金屬污染水平顯著地降低。而且，如果進(jìn)行本發(fā)明的操作，則即使長期保管，表面污染也幾乎不會(huì)加重。其結(jié)果是，通過本發(fā)明，可提供實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化和低成本化并且能夠進(jìn)行多晶硅材料的潔凈化的方法。附圖說明圖1是用于說明實(shí)施例的工藝的流程圖。具體實(shí)施方式如上所述，現(xiàn)有方法中，為了多晶硅的潔凈化而以蝕刻、水洗這樣的一系列的清洗工序作為前提，立足于利用該清洗工序?qū)⒏街诠璨牧仙系臍埩粑镉行У爻ミ@樣的觀點(diǎn)。與此相對(duì)，本發(fā)明人最初立足于剛利用西門子法合成后的硅多晶棒的表面不怎么受到污染而具有相當(dāng)高的潔凈度這樣的假說進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。假如該假說是正確的，則只要維持剛合成后的硅多晶棒的表面潔凈度，就不需要之后的清洗、蝕刻、水洗之類的一系列工序，因此，可以提供實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化和低成本化并且能夠進(jìn)行多晶硅材料的潔凈化的方法。因此，本發(fā)明人為了調(diào)查在將通過西門子法合成的硅多晶棒粉碎并將多晶硅塊產(chǎn)品化之前的期間的哪個(gè)階段主要產(chǎn)生表面污染，準(zhǔn)備下述的硅多晶棒，從各個(gè)硅多晶棒采取試樣，進(jìn)行它們的表面分析。試樣1：剛利用西門子法合成后試樣2：取出到反應(yīng)器外并用臺(tái)車搬運(yùn)后試樣3：在用臺(tái)車搬運(yùn)后，在保管室內(nèi)放置數(shù)天后試樣4：在潔凈室(等級(jí)1000)放置5天后試樣5：利用錘子的破碎結(jié)束后將破碎試樣150g移至500ml的潔凈的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入表面污染物質(zhì)提取液200ml，加熱10分鐘，以僅使表面溶解的方式進(jìn)行提取。表面污染物質(zhì)提取液200ml的組成是HF50重量％為100ml、水為99ml、H2O230重量％為1ml。在提取后，將提取液1ml分取至另外的潔凈容器中，在加熱濃縮后添加1重量％的HNO3水溶液，在溶解后進(jìn)行利用ICP-MS裝置的多元素同時(shí)測(cè)定。使用的裝置為Agilent公司制造的7500CS。需要說明的是，測(cè)定對(duì)象元素設(shè)定為Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Pb這17種元素。這種表面分析的結(jié)果是得到了以下的見解。試樣1：剛利用西門子法合成后的硅多晶棒的表面潔凈度相當(dāng)高。試樣2：取出到反應(yīng)器外并用臺(tái)車搬運(yùn)后的硅多晶棒的表面有些被污染。特別是，在向反應(yīng)器外取出的作業(yè)中手套所接觸的部位、與臺(tái)車接觸的部位，明顯觀察到污染。試樣3：在用臺(tái)車搬運(yùn)后在保管室內(nèi)放置數(shù)天后的硅多晶棒的表面的污染度隨著放置天數(shù)的增加而變高。試樣4：在潔凈室(等級(jí)1000)內(nèi)放置5天后的硅多晶棒中，未觀察到放置期間中的污染。試樣5：即使是利用錘子的破碎結(jié)束后的硅多晶棒，也沒有觀察到因粉碎作業(yè)引起的污染。根據(jù)這些結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：表面污染主要是與將硅多晶棒從反應(yīng)器取出時(shí)的手套或搬運(yùn)時(shí)的臺(tái)車等的接觸、在保管環(huán)境下的污染。即，只要不污染從反應(yīng)器取出后的硅多晶棒，則表面的潔凈度充分高，即使將保持該狀態(tài)的硅多晶棒在潔凈室內(nèi)進(jìn)行破碎，也沒有問題。為了維持硅多晶棒的表面的潔凈度，特別是在向反應(yīng)器外取出時(shí)或利用臺(tái)車搬運(yùn)等時(shí)，避免與各種構(gòu)件等的直接接觸是重要的。因此，在本發(fā)明中，將剛利用西門子法合成后的硅多晶棒在反應(yīng)器內(nèi)收容到塑料制袋中，在該收容后將硅多晶棒取出到反應(yīng)器外。塑料制袋例如是厚度為100～500μm的線性聚乙烯(LLDPE)制，在打開反應(yīng)器的蓋之后立即從硅多晶棒的上部覆蓋該塑料制袋，原封不動(dòng)地取出到反應(yīng)器外。LLDPE制的袋的強(qiáng)度和延展性優(yōu)良，因此不易破損。然后，將該塑料制袋在反應(yīng)器外進(jìn)行密封而將硅多晶棒密封，以該狀態(tài)進(jìn)行搬運(yùn)等。這種用途的塑料制袋在使用之前，將內(nèi)表面用稀酸水溶液等進(jìn)行清洗。作為稀酸水溶液，可以例示0.1～10重量％的稀硝酸水溶液或稀鹽酸水溶液。例如，將0.1～10重量％的稀硝酸水溶液約200ml放入袋的內(nèi)側(cè)，使其遍及整個(gè)內(nèi)表面，將該作業(yè)重復(fù)3次左右。然后，進(jìn)行數(shù)次利用超純水的清洗，在等級(jí)1000以上的水平的潔凈室內(nèi)使其干燥。實(shí)施例圖1是用于說明本實(shí)施例的工藝的流程圖。首先，通過西門子法，合成粗細(xì)為130～150mm、長度為1800～2200mm的U字型的硅多晶棒(S101)。預(yù)先將500μm厚的LLDPE制袋的內(nèi)表面用0.5重量％的硝酸水溶液或10重量％的鹽酸水溶液仔細(xì)地清洗，然后，重復(fù)進(jìn)行數(shù)次利用超純水的清洗后，在等級(jí)1000的潔凈室內(nèi)使其干燥(S102)。對(duì)于實(shí)施例2～4(E2～4)，在反應(yīng)器內(nèi)從硅多晶棒的上部覆蓋清洗后的LLDPE制袋而將硅多晶棒收容之后(S103)，將硅多晶棒取出到反應(yīng)器外(S104)，以使棒的下部不從LLDPE制袋露出的方式進(jìn)行熱封，在密閉化的狀態(tài)下保管(S105)。對(duì)于實(shí)施例1(E1)，在反應(yīng)器內(nèi)從硅多晶棒的上部覆蓋未清洗的LLDPE制袋而將硅多晶棒收容(S103)，與上述同樣地進(jìn)行S104及S105的作業(yè)。保持該狀態(tài)地保管規(guī)定期間(C1～3為1個(gè)月、C4為6個(gè)月)后，為了制成多晶硅塊，搬運(yùn)到等級(jí)1000的潔凈室內(nèi)，打開包裝。粉碎優(yōu)選在等級(jí)1000以上的水平的潔凈室內(nèi)進(jìn)行。另一方面，對(duì)于比較例1～4(C1～4)，不覆蓋塑料制袋，而是按通常的步驟進(jìn)行粉碎，制成多晶硅塊，對(duì)于比較例1和2，在藥液蝕刻(對(duì)C1蝕刻8分鐘，對(duì)C2蝕刻1分鐘)后進(jìn)行水洗。需要說明的是，該藥液蝕刻是利用HF(50重量％)∶HNO3(70重量％)＝1∶9(體積比)的混合酸液進(jìn)行的常溫下的蝕刻。對(duì)于比較例3，藥液蝕刻、水洗均不進(jìn)行，對(duì)于比較例4，僅進(jìn)行水洗。關(guān)于破碎作業(yè)，打開包裝后，兩名操作員用鎢錘快速地破碎，另一名操作員挑取破碎后的塊料，包裝至產(chǎn)品用包裝袋中，計(jì)量重量后，將袋熱封而密閉化，進(jìn)行產(chǎn)品化。該期間所需要的時(shí)間為10～15分鐘。順便提一下，多晶硅塊的蝕刻作業(yè)通常需要2～3小時(shí)。對(duì)于這些樣品，分別進(jìn)行利用ICP-MS裝置的表面分析，調(diào)查Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Pb這17種元素的表面濃度(ppbw)、及殘留在表面的氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)的表面濃度(ppbw)。將其結(jié)果匯總于表1。首先，對(duì)比較例C1～4進(jìn)行比較時(shí)，明確地看出未實(shí)施藥液蝕刻的樣品C3的表面以高水平被污染。根據(jù)比較例1、2、4的比較，1分鐘左右的蝕刻是不充分的，通過8分鐘的蝕刻，金屬污染水平降低很多，但由于蝕刻時(shí)間變長，氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)的濃度顯著地增高。與此相對(duì)，實(shí)施例E1～4的樣品均未實(shí)施蝕刻，因此，殘留在表面的氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)均低于0.2ppbw。另外，根據(jù)實(shí)施例E1與實(shí)施例E2～4的比較，可以確認(rèn)通過覆蓋塑料制袋而帶來的顯著的金屬污染降低效果。而且，由保管期間1個(gè)月的實(shí)施例E2與保管期間6個(gè)月的實(shí)施例E4的比較看出，如果進(jìn)行本發(fā)明的操作，則即使長期保管，表面污染也幾乎不會(huì)加重。這樣，根據(jù)本發(fā)明，不一定需要清洗、蝕刻、水洗這樣的以往被認(rèn)為必需的工序，因此，可實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化和低成本化，并且可得到表面潔凈度高的多晶硅塊。[表1]樣品E1E2E3E4C1C2C3C4內(nèi)表面清洗無0.5重量％10重量％0.5重量％----保管期間1個(gè)月1個(gè)月1個(gè)月6個(gè)月----蝕刻時(shí)間00008分鐘1分鐘00水洗無無無無有有無有Li＜2＜2＜2＜2＜2＜22＜2Na12487714137,840281Mg18744446035440Al8223＜28345967K9＜2＜2＜2＜2241,12087Ca54343264954106Ti145222＜212418941Cr2456474054574Mn21＜2＜2＜2＜2188724Fe108657514612,400296Co41323＜251865Ni20＜2＜2＜2＜2132,45035Cu5＜2＜2＜2＜2398516Zn15＜2＜2＜2＜281249586Mo＜2＜2＜2＜2＜2233Sn＜2＜2＜2＜2＜2221Pb＜2＜2＜2＜2＜2233F-＜0.2＜0.2＜0.2＜0.2234＜0.2＜0.2NO3-＜0.2＜0.2＜0.2＜0.21162＜0.2＜0.2NO2-＜0.2＜0.2＜0.2＜0.298＜0.2＜0.2＜0.2產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上說明的那樣，通過本發(fā)明，可提供實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化和低成本化并且能夠進(jìn)行多晶硅材料的潔凈化的方法。權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種多晶硅棒的制造方法，其具備：將剛利用西門子法合成后的硅多晶棒在反應(yīng)器內(nèi)收容到塑料制袋中來維持表面潔凈度，在該收容后將所述硅多晶棒取出到所述反應(yīng)器外的工序：和將所述塑料制袋取出到所述反應(yīng)器外之后進(jìn)行密封的工序，所述塑料制袋的內(nèi)表面利用稀酸水溶液進(jìn)行了清洗。2.如權(quán)利要求1所述的多晶硅棒的制造方法，其中，所述稀酸水溶液為0.1～10重量％的、稀硝酸水溶液或稀鹽酸水溶液。3.一種多晶硅棒，其通過權(quán)利要求1所述的方法得到。4.一種多晶硅塊，其通過將權(quán)利要求3所述的多晶硅棒粉碎而得到。5.如權(quán)利要求4所述的多晶硅塊，其中，所述粉碎在等級(jí)1000以上的水平的潔凈室內(nèi)進(jìn)行。6.如權(quán)利要求4或5所述的多晶硅塊，其中，殘留在表面的氟離子(F-)、硝酸根離子(NO3-)、亞硝酸根離子(NO2-)均低于0.2ppbw。當(dāng)前第1頁1 2 3