多晶硅的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及多晶娃的制造技術(shù)，更詳細(xì)而言，設(shè)及用于制造半導(dǎo)體級(jí)的高純度多 晶娃的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] Ξ氯硅烷(TCS)作為多晶娃的制造原料被廣泛使用。作為該TCS的合成方法，已知 使冶金級(jí)娃與氯化氨反應(yīng)而得到TCS的直接法(專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平2-208217號(hào)公報(bào)，專 利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-169514號(hào)公報(bào)等）、使四氯硅烷(STC)在冶金級(jí)娃存在下與氨氣反應(yīng) 而還原(STC還原)來(lái)得到TCS的方法(專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭60-36318號(hào)公報(bào)等)等。
[0003] 但是，在通過(guò)運(yùn)樣的合成得到的TCS中，含有大量來(lái)源于作為起始原料的冶金級(jí)娃 的棚、憐等雜質(zhì)及其化合物）。棚、憐等在娃結(jié)晶中作為供體或受體發(fā)揮作用，因此，為了 得到半導(dǎo)體級(jí)的高純度的多晶娃，需要除去運(yùn)些雜質(zhì)。
[0004] 作為用于降低TCS中的雜質(zhì)(化合物）的濃度的方法，報(bào)道了在TCS中添加有機(jī)化合 物而生成與雜質(zhì)(化合物)的加成物并W其作為高沸點(diǎn)成分進(jìn)行蒸饋精制的方法(專利文獻(xiàn) 4:日本特開(kāi)2005-67979號(hào)公報(bào)，專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2012-91960號(hào)公報(bào))等。
[000引另外，還報(bào)道了使TCS中的雜質(zhì)（化合物）吸附于硅膠、活性炭等而除去的方法（專 利文獻(xiàn)6:德國(guó)專利第1289834號(hào)說(shuō)明書(shū)，專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2010-269994號(hào)公報(bào))等。
[0006] 作為W利用運(yùn)種方法降低了雜質(zhì)的TCS(精制TCS)為原料來(lái)制造高純度多晶娃的 方法，廣泛使用與氨氣一起在高溫下進(jìn)行還原而在娃棒上析出的西口子法(例如，專利文獻(xiàn) 8:日本特開(kāi)2012-153547號(hào)公報(bào)）。
[0007] 在基于西口子法的反應(yīng)中，W多晶娃的形式析出的只不過(guò)是所供給的TCS的百分 之幾至百分之十幾，剩余的TCS作為廢氣從反應(yīng)器排出。廢氣的主要組成是作為原料氣體供 給的氨氣和TCS，但除此W外，還包含伴隨多晶娃的析出反應(yīng)而伴生的二氯硅烷(DCS)、STC、 六氯二硅烷化CDS)等。運(yùn)些氣體能夠進(jìn)行再利用，因此，將從反應(yīng)器排出的廢氣回收。
[0008] 回收的廢氣中所包含的冷凝性硅烷類在與氨氣、氯化氨等分離后，通過(guò)蒸饋而分 級(jí)成對(duì)于多晶娃的析出反應(yīng)有用的TCS和DCS的混合饋分（回收氯硅烷及除此W外的W STC為主成分的饋分。
[0009] 回收氯硅烷在多晶娃的析出反應(yīng)中被再利用。另一方面，WSTC為主成分的饋分不 能直接適用于多晶娃的析出反應(yīng)，因此，利用上述的STC還原將其轉(zhuǎn)化為TCS來(lái)進(jìn)行再利用 或者作為二氧化娃等的制造用原料加 W利用。
[0010] 如上所述，在基于西口子法的多晶娃的析出反應(yīng)中，從原料TCS向多晶娃轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn) 化率不高。因此，對(duì)反應(yīng)廢氣中所包含的氯硅烷進(jìn)行回收并將其循環(huán)再供給至多晶娃析出 反應(yīng)來(lái)進(jìn)行再利用的系統(tǒng)的封閉化成為重要的技術(shù)。
[0011] 另一方面，隨著半導(dǎo)體器件的高集成化等，對(duì)于半導(dǎo)體級(jí)的多晶娃要求進(jìn)一步的 高純度化，為了應(yīng)對(duì)該要求，原料氣體的高純度化、即、將雜質(zhì)少的高純度氯硅烷類供給至 反應(yīng)體系是必不可少的。
[0012] 但是，在封閉化的循環(huán)系統(tǒng)的析出反應(yīng)工藝中，精制TCS所帶入的微量的雜質(zhì)化合 物、打開(kāi)反應(yīng)器而取出多晶娃時(shí)所混入的雜質(zhì)等容易在體系內(nèi)蓄積，因此，運(yùn)些雜質(zhì)成為系 統(tǒng)高純度化的障礙。
[0013] 出于運(yùn)樣的理由，作為蓄積在析出反應(yīng)的循環(huán)體系中的雜質(zhì)化合物的除去方法， 提出了利用蒸饋精制而排除到體系外的方法(專利文獻(xiàn)9:日本專利第3878278號(hào)說(shuō)明書(shū)）。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平2-208217號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-169514號(hào)公報(bào) [001引專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭60-36318號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-67979號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2012-91960號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)6:德國(guó)專利第1289834號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0022] 專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2010-269994號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2012-153547號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)9:日本專利第3878278號(hào)說(shuō)明書(shū) [00巧]專利文獻(xiàn)10:國(guó)際公開(kāi)公報(bào)2013/094855號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0027] 專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的方法中，為了除去從析出反應(yīng)的廢氣中回收的氯娃 燒的雜質(zhì)而進(jìn)行化學(xué)處理。運(yùn)樣的化學(xué)處理中，添加有機(jī)化合物而生成與雜質(zhì)化合物的加 成物，W高沸成分的形式進(jìn)行蒸饋分離，因此，需要蒸饋設(shè)備，伴隨有穩(wěn)定的能量損失。
[0028] 另外，在將高沸化的加成物排除到體系外時(shí)，大量有用的TCS也需要同時(shí)廢棄，因 此會(huì)導(dǎo)致原料損失的增加。此外，成為B0D源的含有機(jī)物的氯硅烷廢液的處理通常需要在與 水反應(yīng)而達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)后進(jìn)行生物處理，但該處理容易引起因固體成分生成引起的設(shè)備 的堵塞、因殘留氯引起的設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，還存在有機(jī)化合物的臭氣問(wèn)題，因此，含有機(jī)物 的氯硅烷廢液處理成為麻煩的工序。也就是說(shuō)，用于除去氯硅烷的雜質(zhì)的化學(xué)處理不僅導(dǎo) 致原料損失的增加，而且還需要麻煩的含有機(jī)物的氯硅烷廢棄物的處理。
[0029] 專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7公開(kāi)的方法中，由冶金級(jí)娃、四氯硅烷等粗原料合成的Ξ氯 硅烷的雜質(zhì)除去可W通過(guò)使其吸附于硅膠、活性炭來(lái)進(jìn)行。但是，在運(yùn)些方法中，沒(méi)有設(shè)想 在對(duì)反應(yīng)廢氣所包含的氯硅烷進(jìn)行回收并將其循環(huán)再供給至多晶娃析出反應(yīng)而進(jìn)行再利 用的系統(tǒng)(連續(xù)循環(huán)）內(nèi)使用上述的雜質(zhì)吸附處理。
[0030] 在工業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)場(chǎng)，多晶娃的析出系統(tǒng)會(huì)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，如果 在該系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行上述的雜質(zhì)吸附處理，則在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的過(guò)程中，吸附劑會(huì)達(dá)到穿透，需要吸 附劑的更換處理。在運(yùn)樣的情況下，會(huì)暫時(shí)開(kāi)放系統(tǒng)而進(jìn)行吸附劑的更換處理，但此時(shí)存在 雜質(zhì)被帶入而使系統(tǒng)內(nèi)污染的問(wèn)題。
[0031] 專利文獻(xiàn)9公開(kāi)的方法中，為了抑制氯硅烷中所包含的雜質(zhì)化合物蓄積在循環(huán)體 系內(nèi)，再次對(duì)回收氯硅烷進(jìn)行蒸饋精制而將雜質(zhì)化合物濃縮并排出到體系外。但是，在該方 法中，雜質(zhì)化合物與析出反應(yīng)中伴生的低沸點(diǎn)的DCS相伴，因此，在將雜質(zhì)化合物排出到體 系外時(shí)，能夠再利用的DCS也同時(shí)被排出到體系外。通常，回收氯硅烷中的DCS濃度會(huì)達(dá)到百 分之幾至百分之十幾，因此，由于將運(yùn)些DCS排出到體系外而導(dǎo)致的損失較大。
[0032] 需要說(shuō)明的是，還提出了如下方案(專利文獻(xiàn)10:國(guó)際公開(kāi)公報(bào)2013/094855號(hào)）： DCS與TCS相比，在低溫下進(jìn)行析出反應(yīng)，因此，會(huì)提高多晶娃的生產(chǎn)率、降低單位耗電量，而 且在大口徑的多晶娃制造工藝中，DCS的存在是有效的。
[0033] 本發(fā)明是鑒于運(yùn)些問(wèn)題而完成的，其目的在于提供如下方法:在將反應(yīng)廢氣中所 包含的氯硅烷回收并將其循環(huán)再供給至多晶娃析出反應(yīng)來(lái)進(jìn)行再利用時(shí)，在不將回收氯娃 燒排除到體系外的情況下，在封閉化的體系內(nèi)制造半導(dǎo)體級(jí)的高純度多晶娃。
[0034] 用于解決問(wèn)題的方法
[0035] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的多晶娃的制造方法具備下述的A~E工序。
[0036] A工序:使Ξ氯硅烷(TCS)或TCS與二氯硅烷(DCS)的混合物和氨氣反應(yīng)而析出多晶 娃的工序；
[0037] B工序:將上述A工序的廢氣回收并將冷凝性的氯硅烷與其他氣體分離的工序；
[0038] C工序:對(duì)上述B工序中冷凝后的氯硅烷進(jìn)行蒸饋而將回收氯硅烷與除此W外的饋 分分級(jí)的工序，所述回收氯硅烷為TCS與沸點(diǎn)比TCS低的成分的混合饋分；
[0039] D工序:使上述C工序中分級(jí)出的回收氯硅烷的總量、或回收氯硅烷中的低沸點(diǎn)側(cè) 饋分W雜質(zhì)降低處理的方式與