在定向凝固爐中通過(guò)在晶種上的生長(zhǎng)制造硅柱體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的用于制造具有增加的單晶區(qū)比例的硅錠的方法，其有利地在 結(jié)晶缺陷，特別是孿晶方面是低的。
[0002] 這樣的單晶區(qū)可通過(guò)切割有利地助于得到具有優(yōu)異結(jié)晶品質(zhì)的單晶硅晶片。這樣 的晶片在制備光伏電池和模塊的情況下是特別有利的。
【背景技術(shù)】
[0003] 目前，光伏電池主要由單晶硅或多晶硅制造。晶體硅的最常見的制備鏈采用從液 體硅浴凝固錠。然后將這些錠切割成可被轉(zhuǎn)換成光伏電池的晶片。
[0004] 多晶硅錠通常通過(guò)熔化硅原料，接著定向凝固來(lái)制備。該技術(shù)有利地使得使大量 的硅結(jié)晶成為可能；且可通過(guò)改變坩堝的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)所制造的錠的尺寸。
[0005] 不幸的是，這種高產(chǎn)方法在由此制備的硅錠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面具有一個(gè)主要缺點(diǎn)。 事實(shí)上，該技術(shù)獲得具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的錠，其特征在于非常大量的不同的結(jié)晶取向和晶粒，而 且還在于高密度的位錯(cuò)，這些位錯(cuò)在錠中分布不均勻。因此，該方法不能有效地獲得單晶狀 (被稱為"類單晶"）硅錠，即非常主要地（特別是90%以上）由單晶材料組成的硅錠。
[0006] 若干年前，開發(fā)了通過(guò)在爐中定向凝固制備具有改進(jìn)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的類單晶硅錠的 技術(shù)，尤其通過(guò)更好地控制成核，如由Fujiwara等人的Growthofstructure-controlled polycrystal1inesiliconingotsforsolarcellsbycasting,Acta Materialia，54 (2006) ,3191-3197文獻(xiàn)中描述的，或其他通過(guò)使用單晶晶種鋪在坩堝的 底部（被稱為在晶種上的再生長(zhǎng)（seededregrowth))，如在文獻(xiàn)W0 2007/084934、US 2010/0192838、US2010/0193989、US2010/0193664、W0 2009/014963、US2010/0197070 和 US2013/0095028 中提出的。
[0007] 不幸的是，通過(guò)在定向凝固爐中的在晶種上的再生長(zhǎng)制造硅錠，造成源自于晶種 的晶體比例隨著錠的高度降低的問題。這種降低不利于所得錠的品質(zhì)，鑒于源自于在晶種 區(qū)周邊的成核現(xiàn)象的晶體對(duì)于用作光伏電池具有不可接受量的結(jié)晶缺陷。事實(shí)上，自坩堝 邊緣在錠的整個(gè)高度上生長(zhǎng)起來(lái)的多晶區(qū)能夠降低在坩堝底部從晶種形成的錠的品質(zhì)。
[0008] 為了改善通過(guò)在晶種上的再生長(zhǎng)制備的錠的品質(zhì)，因此重要的是增加源自于晶種 的晶體比例。
[0009] 源自于晶種的晶體比例隨著錠的高度降低后面可有幾個(gè)因素：它們可特別與爐的 熱力學(xué)，或結(jié)晶缺陷的生長(zhǎng)有關(guān)。
[0010] 定向凝固爐的熱力學(xué)特征在于熔煉和凝固前端前進(jìn)的形狀。
[0011] 表述爐的"熔煉和凝固前端"，在本文的剩余部分更簡(jiǎn)單地稱為爐的"凝固前端"， 被理解為是指在坩堝中硅的定向凝固過(guò)程中的固體硅/液體（或熔融）硅界面。
[0012] 爐熱力學(xué)的兩種主要類型存在：具有凸面凝固前端的爐和具有凹面凝固前端的 爐。
[0013] 凹面，凸面凝固前端分別是這樣的：在定向凝固過(guò)程中，固-液界面分別垂直地位 于坩堝壁的比在坩堝的中心更高，更低的高度。
[0014] 在凸面，或者甚至是非常凸的熱力學(xué)情況下，循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)，因?yàn)樵谘h(huán)結(jié)束時(shí)角的 凝固慢（通常為8至9小時(shí)）。
[0015] 凹面，或者甚至接近平面化的凝固前端，使得有可能消除與凸面熱力學(xué)相關(guān)的主 要缺點(diǎn)。具有空間上或時(shí)間上為凹面或接近于平面化的凝固前端的熱力學(xué)最適用于通過(guò)在 晶種上的再生長(zhǎng)制備錠。接近于平面化的凝固前端是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗沟糜锌赡茉谯?堝底部使用最小厚度的晶種。
[0016] 不幸的是，在坩堝壁的邊緣處凝固的硅中的單晶部分隨著錠的高度顯著降低。該 現(xiàn)象一方面由來(lái)自坩堝側(cè)壁處的成核現(xiàn)象的寄生晶粒的擴(kuò)展導(dǎo)致的，和另一方面由孿晶朝 向錠芯的擴(kuò)展導(dǎo)致的。
[0017] 因此，孿晶和成核現(xiàn)象降低了可用于制備磚形物的錠的單晶比例。圖1示出將 "G5"錠切割成25個(gè)磚形物的結(jié)果。雖然沉積在坩堝底部的晶種覆蓋了后來(lái)磚形物的表面 積，但是由于在錠的凝固過(guò)程中在其整個(gè)高度上發(fā)展的邊緣效應(yīng)，在錠的頂部實(shí)際上是單 晶的表面積被減小到輪廓T的內(nèi)部區(qū)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的正是在于克服上述缺點(diǎn)并優(yōu)化通過(guò)在爐中的在晶種上的再生長(zhǎng)獲 得的硅錠的可用的單晶比例，所述爐具有空間上或時(shí)間上為凹面或接近于平面化的凝固前 端。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，其涉及一種在定向凝固爐中通過(guò)在晶種上的再生長(zhǎng)制 造硅錠的方法，其至少包括由以下組成的步驟：
[0020] ⑴提供具有縱向軸線⑵的坩堝（1)，其底部包括具有直棱柱形狀的單晶硅晶種 ⑵的鋪面；和
[0021] (ii)通過(guò)在晶種上的再生長(zhǎng)在與軸線⑵共線的生長(zhǎng)方向上進(jìn)行硅的定向凝固 并具有空間上或時(shí)間上為凹面或接近于平面化的凝固前端；
[0022] 其特征在于，步驟（i)中的所述鋪面由以下形成：
[0023] - 一個(gè)或多個(gè)中心晶種Gc;和
[0024] --個(gè)或多個(gè)與晶種G。相鄰的周邊晶種Gp，
[0025] 晶種Gp具有相對(duì)于由所述晶種Gp和G。之間的邊界⑶所限定的平面P對(duì)稱于相 鄰晶種G。的晶格的晶格；
[0026] 所述晶種Gp在垂直切割面中具有嚴(yán)格小于所述中心晶種總寬度（lu)的寬度（lp); 和
[0027] 調(diào)節(jié)所述周邊晶種Gp的尺寸使得：
[0028] lp=d-b
[0029] 其中：
[0030] _d滿足：d多H.tanΘ_，其中Θ_是所用爐的凝固前端的角度Θ的最大值，且Η 是沿著硅錠的軸線（Ζ)測(cè)量的期望的高度；和
[0031] -對(duì)于具有直角的坩堝b= 0,和b= 其中是具有圓角接邊的坩堝的 斜邊的尺寸。
[0032] 表述"空間上或時(shí)間上"凹面或接近平面化理解為是指在凝固前端前進(jìn)的給定情 況下，或者在凝固前端的給定點(diǎn)處，固體/液體界面是凹面形狀或具有接近平面化的形狀。
[0033] 在本文的剩余部分中，除非另有說(shuō)明，隨后定義的晶種和/或錠和/或晶片特征在 于參照軸線（X)，（y)和（Z)的正交框架分別對(duì)應(yīng)于晶種、錠或晶片的三個(gè)主要方向。優(yōu)選 地，晶種和/或錠的軸線（Z)與坩堝的縱向軸線（Z)是共線的。
[0034] 坩堝的縱向軸線（Z)表示連接所有所述坩堝的橫截面的質(zhì)心的線（包括坩堝的 壁）。縱向軸線可更具體地是坩堝的對(duì)稱軸線。
[0035] 表述"直棱柱形狀"當(dāng)然理解為指接近于直棱柱形狀的形狀。特別是，晶種具有垂 直的或基本上垂直（±5°的偏差）的側(cè)壁。此外，除了表面不規(guī)則，鋪在坩堝底部的晶種的 表面近似為平面。
[0036] 面向坩堝底部的晶種的整個(gè)平面表面在本文的剩余部分將被表示為"晶種的底 部"。
[0037] 如隨后詳細(xì)描述的，晶種的底部可為不同的形狀，特別是正方形或長(zhǎng)方形或其它 平行四邊形形狀。優(yōu)選地，它是正方形或長(zhǎng)方形形狀，晶種則近似為直塊形狀。
[0038] 周邊晶種的寬度"lp"，在垂直切割面中對(duì)應(yīng)于所述周邊晶種的兩個(gè)連續(xù)壁之間的 距離。
[0039] 有利的是，本發(fā)明人已經(jīng)由此發(fā)現(xiàn)能夠保持由晶種G。導(dǎo)致的單晶區(qū)在錠的整個(gè)高 度上的生長(zhǎng)，所述錠通過(guò)放置以如上所述的合適方式調(diào)節(jié)的周邊晶種Gp形成。
[0040] 事實(shí)上，具有根據(jù)本發(fā)明的晶種的鋪面，如本文的剩余部分中更具體地詳細(xì)敘述 的，從坩堝壁開始成核的多晶區(qū)不干擾從晶種GjpGe之間的界面開始擴(kuò)展的晶界。此外， 從多晶區(qū)創(chuàng)建的孿晶在該晶界停止，并因此，不能朝向錠的單晶芯自由地?cái)U(kuò)展。
[0041] 錠的中心單晶區(qū)，在本文的剩余部分也被稱為"中心錠"，從中心晶種生長(zhǎng)，因此具 有優(yōu)異的結(jié)晶品質(zhì)。
[0042] 根據(jù)其另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種根據(jù)上述限定的方法獲得的硅錠，其具有由 晶界從周邊多晶區(qū)分離的單晶芯，優(yōu)選是基本上垂直的。
[0043] 根據(jù)其另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種用于制造單晶硅錠的方法，至少包括將如 前面所限定的錠沿由兩個(gè)相鄰晶種Gp和G^之間的界面限定的平面P切割成磚形物的步驟 (iii)，以便消除直接在晶種Gp上形成的多晶區(qū)。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 根據(jù)本發(fā)明得到的硅錠的其他特征，優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用所述方法的方法在閱讀隨后的本 發(fā)明的示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述，以及閱覽附圖的基礎(chǔ)上將更清楚地顯現(xiàn)，其中：
[0045] -圖1示意地和作為頂視圖示出，對(duì)于通過(guò)G5綻的在晶種上的再牛長(zhǎng)的常規(guī)凝固, 在錠的頂部由輪廓T外部地限定的單晶表面；
[0046] -圖2以橫截面(圖2a)和作為頂視圖（圖2b)示意地和部分地示出使用晶種Gp 和Ge的根據(jù)本發(fā)明的坩堝底部的鋪面；
[0047] 示意地示出，使用結(jié)晶法（圖3a)或使用電阻率成像（圖3b)法的凝固前端 的測(cè)定；
[0048] -圖4以橫截面示意地和部分地示出，在直角坩鍋(圖4a)和斜邊坩堝（圖4b)的 情況下周邊