本發(fā)明涉及處理失效包含高氯酸銨、粉末狀的鋁和橡膠基粘合劑作為主要成分的固體火箭推進(jìn)劑的方法，從而回收高氯酸鋁。
背景技術(shù)：
：多個(gè)關(guān)于處理火箭推進(jìn)劑的文件都出于回收高氯酸銨的目的。專(zhuān)利使US4,854,982用液體氨用于該處理。由于液體氨的存在(必需保持高的壓力，且氨有毒性)，該方法就具有不足之處，并且相對(duì)于單位投資成本，所述技術(shù)產(chǎn)能低。不過(guò)，大多數(shù)專(zhuān)利使用在水性溶液中浸提(leaching)高氯酸銨作為所述處理的主要基礎(chǔ)部分。專(zhuān)利US3,451,789通過(guò)在熱的水性溶液中崩解、浸提高氯酸銨，隨后從得到的溶液中通過(guò)多階段分離浸提后的固體殘留物來(lái)逐步處理推進(jìn)劑。專(zhuān)利US4,662,893涉及浸提單元的構(gòu)建。上文提及的兩個(gè)專(zhuān)利的不足之處在于，在崩解、浸提以及從溶液中分離固體殘留物的過(guò)程中形成固體殘留物的聚集體，這導(dǎo)致高的能量和構(gòu)建需求并且降低了回收過(guò)程的效率。專(zhuān)利US4,198,209通過(guò)添加表面活性劑(表面活性劑)解決了該問(wèn)題。該處理的不足之處在于，由于添加了外來(lái)物質(zhì)，污染了得到的高氯酸銨，并且泡沫的形成使得在后續(xù)加工過(guò)程中產(chǎn)生技術(shù)問(wèn)題。上述問(wèn)題進(jìn)一步在Frosch等人的美國(guó)專(zhuān)利US4,198,209：“從推進(jìn)劑中浸提AP的方法(ProcessfortheleachingofAPfrompropellant)”(1980)；McIntosh的US3,451,789：“氧化劑回收方法(Oxidizerrecoveryprocess)”(1969)；McIntosh的US4,662,893：“液壓廢棄推進(jìn)劑浸漬器及其使用方法(Hydraulicwastepropellantmaceratorandmethodofuse)”(1997)；Melvin等的US4854982：“分解提取物，并用液體氨從推進(jìn)劑組合物中回收高氯酸銨的方法(Methodtodimilitarizeextract,andrecoverammoniumperchloratefromcompositepropellantsusingliquidammonia)”(1989)；以及US4,098,627(1998)中處理。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主題是用于處理失效固體火箭推進(jìn)劑的改進(jìn)的方法，所述固體火箭推進(jìn)劑包含高氯酸銨、粉末裝鋁和橡膠基粘合劑作為其三種主要成分，所述方法的目的是為了以足夠純的形式獲得并回收包含在失效固體火箭推進(jìn)劑中的高氯酸銨，并且至少克服一些上述公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)致的缺點(diǎn)。這意味著，本發(fā)明涉及處理含有高氯酸銨、粉末狀鋁、橡膠基粘合劑和剩余少量混合物的失效火箭推進(jìn)劑以回收高氯酸銨的方法，所述方法包括以下步驟：·a)濕機(jī)械-物理-化學(xué)崩解所述固體推進(jìn)劑，同時(shí)制備固體物質(zhì)在溶液中的懸浮液；·b)在升高的溫度下在含有添加的基于多孔碳、硅藻土(diatomaceousearth)和/或聚合物的惰性材料的不飽和高氯酸銨溶液中浸提攪拌的所述懸浮液和/或水；·c)在浸提過(guò)程中使用所述惰性材料解聚并防止懸浮液中的固體物質(zhì)再聚集；·d)從所述固體物質(zhì)中分離高氯酸銨溶液；·e)用除了基于聚合物的材料之外的所述惰性材料在升高的溫度下精制由步驟d)得到的分離的高氯酸銨溶液；·f)從高氯酸銨溶液中分離所述惰性材料，隨后任選地濃縮所述溶液；·g)結(jié)晶并任選地重結(jié)晶所述回收的高氯酸銨。除了三種主要成分，即高氯酸銨、粉末狀鋁和橡膠基粘合劑之外，所述失效火箭推進(jìn)劑還包含少量混合物，包括例如氧化鐵、重鉻酸銅、己二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、三苯基鉍、鄰苯三酚、氧化鎂或2,4-戊二酮。根據(jù)上文提及的用于根據(jù)本發(fā)明處理的方法，將從火箭引擎中以合適的機(jī)械-物理-化學(xué)方式(優(yōu)選地例如通過(guò)用水噴射切割)移除的固體火箭推進(jìn)劑在濕的條件下(當(dāng)介質(zhì)是水或稀釋的高氯酸銨溶液)優(yōu)選在磨粉機(jī)中崩解，提供固體物質(zhì)和溶液的懸浮液。固體火箭推進(jìn)劑也可優(yōu)選地通過(guò)在切割機(jī)中切割、在壓碎機(jī)中壓碎或在其它合適的器件中崩解。當(dāng)攪拌時(shí)，將得到的懸浮液輸送到浸提槽中，在所述浸提槽中提前放置了浸提溶液(水或不飽和的高氯酸銨溶液)和惰性材料。關(guān)于惰性材料，可使用對(duì)于水和/或高氯酸銨溶液呈化學(xué)惰性的任何無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，所述惰性材料由粒徑為1μm至20mm的顆粒組成，其在濕狀態(tài)下的密度為800-2000kg·m-3，且其在濕狀態(tài)下不具有粘性或自粘性。所述惰性材料優(yōu)選是基于多孔碳的材料，更優(yōu)選的是粉末狀的活性炭，最優(yōu)選的材料是由之前高氯酸銨溶液的精制得到的粉末狀的活性炭。優(yōu)選的惰性材料也是基于硅藻土，更優(yōu)選是基于硅藻土(kieselguhr)材料。所述惰性材料也可優(yōu)選是基于聚合物的材料，優(yōu)選是熱塑性塑料，具體為聚乙烯或聚丙烯。包括例如聚乙烯、聚丙烯等的壓碎的熱塑性材料是更優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，以固體推進(jìn)劑殘余的干基(即粘合劑和混合的鋁粉末的干基)重量為基準(zhǔn)計(jì)，加入的惰性材料的量?jī)?yōu)選為至少0.5重量％，更優(yōu)選為1.5重量％。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于大致球形的顆粒，惰性材料的粒徑優(yōu)選為約1.0μm至約20mm。細(xì)長(zhǎng)形的顆粒，特別是扁平的，可在一個(gè)方向上大于20mm。攪拌的懸浮液的浸提優(yōu)選在升高的溫度(約50℃-90℃)中進(jìn)行至少15分鐘，在此期間將高氯酸銨浸提到所述溶液中。在浸提步驟中，懸浮液中存在的惰性材料引起了固體物質(zhì)的解聚并防止它們?cè)倬奂?，這使得整個(gè)高氯酸銨的浸提過(guò)程明顯更有效。該過(guò)程揭開(kāi)固體物質(zhì)的表面，這使得將高氯酸銨浸提到溶液中更簡(jiǎn)單且更徹底。隨后將所述懸浮液經(jīng)過(guò)例如通過(guò)過(guò)濾分離所述固體物質(zhì)，即固體推進(jìn)劑殘留(濕粘合劑和混合的鋁粉末)與得到的溶液，可優(yōu)選使用在過(guò)濾和濾餅清洗(用稀釋的高氯酸銨溶液和/或水)過(guò)程中能加壓操作的過(guò)濾設(shè)備，這可得到高程度的分離。之后，進(jìn)行高氯酸銨溶液的分離的下一個(gè)處理步驟(精制溶液并通過(guò)結(jié)晶得到回收的高氯酸銨純的晶體)。所述溶液可進(jìn)一步優(yōu)選地通過(guò)后續(xù)過(guò)濾，更優(yōu)選加壓過(guò)濾用粉末狀活性炭精制，使用的活性炭可通過(guò)被引入到步驟b)浸提中的浸提溶液中作為惰性材料再利用。根據(jù)本發(fā)明的所述方法的主要優(yōu)勢(shì)在于在浸提步驟中的處理過(guò)程中消除了聚集體。這些由固體火箭推進(jìn)劑的粘性崩解片構(gòu)成的聚集體具有致密彈性物質(zhì)的特征。所述惰性材料防止在浸提過(guò)程中形成聚集體，顯著改善了浸提過(guò)程(更容易且需要更少的能量攪拌，更有效的浸提以及相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備設(shè)計(jì))。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述惰性材料還防止了分離過(guò)程中固體推進(jìn)劑殘留物的聚集，這能改善分離過(guò)程和推進(jìn)劑的固體殘留物的使用，甚至當(dāng)加壓過(guò)濾后，它們能容易地與低含量的剩余高氯酸銨再成形成體材料，其可進(jìn)一步處理并使用。不添加惰性材料，加壓過(guò)濾使固體推進(jìn)劑殘留物變?yōu)榫鶆驈椥泽w。上述提及的方法的另一益處在于，用根據(jù)本發(fā)明的方法回收得到的高氯酸銨沒(méi)有受到添加任何其它化學(xué)物質(zhì)的污染，因?yàn)榉蛛x后惰性材料殘存在固體推進(jìn)劑殘留物的部分中。實(shí)施例1.1.實(shí)驗(yàn)室證明在第一個(gè)試驗(yàn)中，將濕的推進(jìn)劑殘留物在壓機(jī)體是金屬管的壓機(jī)上壓縮成塊狀。壓縮溫度為80℃，壓縮壓力為0.7MPa，壓縮時(shí)間30分鐘。得到圓柱體形的推進(jìn)劑殘留物的固體物質(zhì)。以相似的方法進(jìn)行第二個(gè)試驗(yàn)，不同之處在于，在試驗(yàn)前將濕的固體推進(jìn)劑殘留物與粉末狀活性炭混合(以固體推進(jìn)劑殘留物的干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，3.5重量％的碳)壓縮得到的圓柱體具有比第一個(gè)試驗(yàn)中得到的圓柱體大的直徑，這是由于較低的內(nèi)聚性(由于原始未壓縮狀態(tài)的彈性回復(fù)的作用)。由第二個(gè)試驗(yàn)得到的圓柱體可容易地被破碎成塊狀。以與第二個(gè)試驗(yàn)相似的方法進(jìn)行第三個(gè)試驗(yàn)，不同之處在于，在試驗(yàn)前將濕的固體推進(jìn)劑殘留物與1mm聚丙烯顆?；旌?以固體推進(jìn)劑殘留物的干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，1.5重量％的聚丙烯)。得到的結(jié)果與第二個(gè)試驗(yàn)相似。以與第二個(gè)試驗(yàn)相似的方法進(jìn)行第四個(gè)試驗(yàn)，不同之處在于，在試驗(yàn)前將濕的固體推進(jìn)劑殘留物與10mm壓碎的PET混合(以固體推進(jìn)劑殘留物的干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，1.5重量％壓碎的PET)。得到的結(jié)果與第二個(gè)試驗(yàn)相似。以與第二個(gè)試驗(yàn)相似的方法進(jìn)行第五個(gè)試驗(yàn)，不同之處在于，在試驗(yàn)前將濕的固體推進(jìn)劑殘留物與過(guò)濾的硅藻土混合(以固體推進(jìn)劑殘留物的干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，2.0重量％過(guò)濾的硅藻土)。得到的結(jié)果與第二個(gè)試驗(yàn)相似。1.2.操作測(cè)試在浸提槽中加入2500kg15％的高氯酸銨溶液和50kg惰性材料，即含水量為50％的粉末狀的活性炭。該活性炭之前已被用于精制高氯酸銨溶液。在85℃的溫度下攪拌并保持所述混合物。經(jīng)處理的材料是50×40×30cm棱柱體形式的固體火箭推進(jìn)劑，其通過(guò)用水噴射從火箭引擎中切割得到，其具有以下重量百分?jǐn)?shù)的組成：高氯酸銨40％，水18％，固體殘留物42％。將用15％高氯酸銨溶液(使用總量為1000kg的噴灑溶液，溫度為25℃)噴灑過(guò)的3500kg固體火箭推進(jìn)劑在工業(yè)切割機(jī)中崩解，將得到的混合物連續(xù)地輸送至浸提槽，持續(xù)攪拌浸提槽中的內(nèi)容物并將其溫度保持在85℃。所述崩解完成后，在浸提槽中將懸浮混合物攪拌15分鐘。隨后，將使用箱式壓濾機(jī)將所述混合物分離。所述壓濾機(jī)是滿(mǎn)的，填充壓力為約1MPa。之后，用空氣吹掃濾餅，用去礦物質(zhì)水(總量為3000kg)清洗該濾餅并用0.5Mpa的壓力壓制。用活性炭精制通過(guò)蒸發(fā)濃縮的分離的溶液和清洗水，當(dāng)過(guò)濾去除活性炭之后，通過(guò)結(jié)晶和重結(jié)晶得到高純度的回收的高氯酸銨，參見(jiàn)表1。打開(kāi)箱式壓濾機(jī)后，將推進(jìn)劑的固體殘留物的濾餅保留在收集槽中并破碎成塊狀形式，且易于處理具有低剩余含量的高氯酸銨的物質(zhì)。分離的固體推進(jìn)劑殘留物的性質(zhì)顯示在表2中。從回收的高氯酸銨的角度看，計(jì)算的產(chǎn)率為99.0％。進(jìn)行相同的試驗(yàn)而不添加任何活性炭，但是添加粒徑為10mm的PET碎屑(80kg)，得到自由流動(dòng)的且易于加工的物質(zhì)，其具有低的高氯酸銨的殘留物含量，參見(jiàn)表3。進(jìn)行相同的試驗(yàn)而不添加任何活性炭，但是添加10kg的表面活性劑(SDS-十二烷基磺酸鈉)，得到難以加工的物質(zhì)，其具有中等的高氯酸銨的殘留物含量，參見(jiàn)表4。此外，包含在溶液中的表面活性劑在后續(xù)處理中引起了技術(shù)困難(例如溶液發(fā)泡，結(jié)晶過(guò)程的改變等)。進(jìn)行相同的試驗(yàn)而不添加任何活性炭或其它任何添加劑，在收集槽中得到固體粘在一起的板形式的濾餅，其不再能進(jìn)行任何加工。此方法得到的材料中高氯酸銨的含量為4.3重量％，參見(jiàn)表5，這是因?yàn)橛捎跒V餅中致密的板，吹掃通過(guò)和過(guò)濾清洗效果都顯著下降。表1：回收的高氯酸銨的純度表2：分離后(添加了活性炭)固體推進(jìn)劑殘留物的性質(zhì)性質(zhì)值含水量[重量％]18高氯酸銨含量[重量％]0.7以干基計(jì)的高氯酸銨含量[重量％]0.9表3：分離后(添加了PET碎屑)固體推進(jìn)劑殘留物的性質(zhì)性質(zhì)值含水量[重量％]19高氯酸銨含量[重量％]0.6以干基計(jì)的高氯酸銨含量[重量％]0.7表4：分離后(添加了SDS)固體推進(jìn)劑殘留物的性質(zhì)性質(zhì)值含水量[重量％]17高氯酸銨含量[重量％]1.5以干基計(jì)的高氯酸銨含量[重量％]1.8表5：分離后(不添加任何物質(zhì))固體推進(jìn)劑殘留物的性質(zhì)性質(zhì)值含水量[重量％]19高氯酸銨含量[重量％]4.3以干基計(jì)的高氯酸銨含量[重量％]5.3工業(yè)用途根據(jù)本發(fā)明的方法可用于在工業(yè)級(jí)別上處理含有高氯酸銨、粉末狀鋁和橡膠基粘合劑作為三種主要成分的固體火箭推進(jìn)劑，從而回收包含在固體火箭推進(jìn)劑中的高氯酸銨。用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的回收的高氯酸銨的純度最高達(dá)99.8％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3