一類基于二維氮雜引達(dá)省有機(jī)太陽能電池給體材料的其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】-類基于二維氮雜引達(dá)省有機(jī)太陽能電池給體材料的其制 備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)合成化學(xué)、功能材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說設(shè)及一種光致發(fā)光 材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)太陽能電池（聚合物及小分子太陽能電池、染料敏化太陽能電池）是20世紀(jì) 90年代發(fā)展起來的新型太陽能電池。與無機(jī)太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電池具有低烙點(diǎn)、 高壓縮系數(shù)、低成本、超薄、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，有機(jī)材料可W使用較為廉價(jià)的加工工藝，包括直 接印刷法、旋轉(zhuǎn)涂膜、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷法和其它基于溶液的方法。運(yùn)些方法應(yīng)用在大面 積電路上，不但要比無機(jī)半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單，而且還提供了柔性電子器件的可能性，使人們對(duì) 廉價(jià)、大面積、可打印柔性電子器件充滿期待。
[0003] 目前，太陽能電池給體材料的光電轉(zhuǎn)換效率最高在10%左右，加之原材料供量不 足，所W其在大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)中還是具有一定的局限性。但是，其特有的質(zhì)量輕，又是柔性 材料，所W其在一些特殊條件下（野外生存，軍隊(duì)的作戰(zhàn)）有很大的應(yīng)用潛力。
[0004] 當(dāng)然，一個(gè)好的太陽能電池給體材料，材料結(jié)構(gòu)的特性與材料的性能有直接的關(guān) 系。一般情況下，現(xiàn)有的太陽能電池給體材料都具有大的共輛骨架，運(yùn)可W有效運(yùn)輸他們 的n電子，因?yàn)樗鼈兛蒞很好在共輛骨架進(jìn)行離域?？紤]到分子間電荷傳輸共輛聚合物 31-electron跳躍模型通過相鄰的骨干之間的軌道重疊，提高分子間31-31相互影響提高 他們的電荷轉(zhuǎn)移。因此，為了擴(kuò)展的共輛骨干，因此增加分子間有效的n- 31重疊。
[0005] 二維共輛聚合物的設(shè)計(jì)，n電子除了能在其共輛骨架離域外還能夠在其側(cè)鏈離 域，從而擴(kuò)大n共輛范圍。因此，二維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)相比與無共輛側(cè)鏈的將擁有更大的共輛 區(qū)，從而有更有效的分子內(nèi)n-n重疊，運(yùn)將有利于促進(jìn)激子擴(kuò)散和電荷傳輸。
[0006] 因此，二維的有機(jī)太陽能電池給體材料是既具有發(fā)展前景的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，所述的材料具有W下結(jié)構(gòu)式（I):
[0008]
[0009] 其中，Xi、X2、X3、X4各自獨(dú)立為氨、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、雜環(huán)烷基或雜環(huán)芳烷基中 的任意一種，當(dāng)然作為有機(jī)太陽能電池給體材料，為了更好地吸收太陽光二維結(jié)構(gòu)為芳環(huán) 體系或者雜芳環(huán)體系為佳。；Yi、Y2各自獨(dú)立為聯(lián)多芳基或者聯(lián)多雜環(huán)芳基。
[0010] 一類基于氮雜引達(dá)省發(fā)光材料的制備方法，所述的制備方法為W下步驟：
[0011] 將2,7-二S異丙基氯硅烷-1,3,b-6,8,b'-二嚷挫引達(dá)省-4,9-二酬（氮雜引 達(dá)?。┑亩然既芤涸诘?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入四漠化碳和=苯基憐的二氯甲燒溶液中， 室溫得到四漠取代的氮雜引達(dá)省。
[0012] 上述產(chǎn)物，與芳烷基的錫試劑在氮?dú)夥諊?，甲苯溶解。反?yīng)溫度控制到加熱回 流。催化劑是=(二亞芐基丙酬）二鈕，=鄰甲基苯基麟，應(yīng)后讓溶液冷卻到室溫（18~ 25°C)，倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機(jī)層，無水硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，得到二維共 輛的氮雜引達(dá)省。
[001引將上述二維氮雜引達(dá)省，用THF溶解，冰浴條件下，向溶液中滴加四下基氣化錠 (1M/THF)。倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機(jī)層，無水硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，硅膠柱進(jìn) 行柱分離。
[0014] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍下，將得到的產(chǎn)物用THF溶解，干冰浴條件下，向溶液中滴加 LDA(1M/THF)。反應(yīng)40min。將四下基氯化錫滴入體系，自然回溫到室溫反應(yīng)2h。倒入水中， 用二氯甲燒萃取，水洗有機(jī)層，無水硫酸儀干燥，過濾，真空旋干。 陽015] 上述產(chǎn)物，與聯(lián)多芳基或者聯(lián)多雜環(huán)芳基的漠化物，進(jìn)行Still反應(yīng)。在氮?dú)夥諊?下，甲苯溶解。反應(yīng)溫度控制到加熱回流。催化劑是=(二亞芐基丙酬）二鈕，=鄰甲基苯 基麟，應(yīng)后讓溶液冷卻到室溫（18~25°C)，倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機(jī)層，無水 硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，得到一類基于二維氮雜引達(dá)省有機(jī)太陽能電池給體材料。
[0016] 在上述結(jié)構(gòu)中，聯(lián)多芳環(huán)的引入是十分必要的。由于在太陽能電池給體材料現(xiàn)今 設(shè)計(jì)最多的結(jié)構(gòu)就是D-A體系的分子。對(duì)于A(Acc巧tor)要求是其具有強(qiáng)的吸電子集團(tuán)， 由于強(qiáng)的吸電子基能拉低分子的LUM0能級(jí)，進(jìn)而減少其在本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件與 受體（多為富勒締的衍生物）的LUM0差值，減少能量的損失。
[0017] 雙氣取代的苯并嚷二挫的使用，不僅能夠滿足減少能量損失，與此同時(shí)氣的引入 進(jìn)一步拉低分子HOMO能級(jí)，使分子更加穩(wěn)定，而且具有更加高的Voc，從而對(duì)分子的能量轉(zhuǎn) 換效率的提高有很大的益處。
[0018] 由于氮取代的引達(dá)省，單元本身具有大的剛性平面結(jié)構(gòu)，其具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，大 的共輛體系可W促進(jìn)分子內(nèi)的n-n相互作用，結(jié)構(gòu)上它由=個(gè)芳香環(huán)共輛，兩個(gè)橋頭原 子連接運(yùn)=個(gè)環(huán)，最大化的使n軌道重疊并且減少了構(gòu)型上的能量損失。初次之外，氮的 引入降低了整個(gè)稠環(huán)體系的電子云密度，進(jìn)一步拉低HOMO能級(jí)，當(dāng)期最為給體時(shí)能提高分 子的開路電壓，從而進(jìn)一步影響材料的能量轉(zhuǎn)換效率。除此之外，二維共輛的設(shè)計(jì)進(jìn)一步增 加JT電子的離域，進(jìn)一步拉低HOMO能級(jí)。
[0019] 本發(fā)明，還有另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)，氮原子的引入提供了互鎖位點(diǎn)，氮易于與具有a氨 的片段形成氨鍵，增加分子的平面性，利于電荷傳輸。
[0020] 所W，該發(fā)明所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)在有機(jī)太陽能電池材料甚至是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料 都會(huì)有巨大的發(fā)展前景。
[0021] 申請(qǐng)?zhí)枮?01103097的日本專利公開了一類氮縮合環(huán)聚合物，使用該化合物作為 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該發(fā)明提到了氮取代引達(dá)省自身的合成方法W及在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 的應(yīng)用。但是，該專利并沒有提及當(dāng)前最具應(yīng)用前景的二維體系的氮雜引達(dá)省的合成。與 此同時(shí)，也并未提及其在有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用。本發(fā)明正好彌補(bǔ)了上述發(fā)明的欠缺，并創(chuàng) 建了一個(gè)全新的體系。
[0022] 本發(fā)明提供了一類基于二維的氮雜引達(dá)省的合成及其制備方法W及作為有機(jī)太 陽能給體材料的應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有如下有益效果：
[0024] 1.本發(fā)明制備一系列具有優(yōu)良光伏性能的基礎(chǔ)片段材料。
[00巧]2.本發(fā)明制備得到的W二維共輛的氮取代引達(dá)省為核的D-A體系有機(jī)太陽能電 池給體材料。
[0026] 3.相比于現(xiàn)有商業(yè)化應(yīng)用的無機(jī)娃太陽能材料，本發(fā)明中的有機(jī)小分子材料克服 了原材料成本高，對(duì)環(huán)境污染大的問題，應(yīng)該具有更加廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0027] 4.相比于苯并二嚷吩和引達(dá)省為核的太陽能電池材料，本發(fā)明中的氮取代引達(dá)省 二維共輛結(jié)構(gòu)有較低的最低未占有分子軌道，導(dǎo)致其有更加穩(wěn)定的性能。
[00測(cè) 5.制備的基于二維氮雜引達(dá)省有機(jī)太陽能電池給體材料，通過測(cè)試，具有良好的 光學(xué)性能，并具反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)率較高，生成化合物穩(wěn)定，存放簡(jiǎn)單。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明合成二維共輛引達(dá)省母核的合成過程。
[0030] 圖2是本發(fā)明一類基于二維氮雜引達(dá)省有機(jī)太陽能電池給體材料合成過程。 陽03U 圖3是本發(fā)明實(shí)施例5、實(shí)施例9中NIDT4ThC她T2F211iC12W及 NIDT4ThE皿T2F2化C12材料薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。 陽03引 圖4(a)是本發(fā)明實(shí)施例12、實(shí)施例13中NIDT411iC6BT2F2ThC12W及 NIDT4ThE皿T2F211iC12制成器件后的J-V線。
[0033] 圖4化）是本發(fā)明實(shí)施例13中NIDT4ThE皿T2F211iC12 :PC71BM=1:2共混的AFM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)、優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明 實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本 發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí) 施例的保護(hù)范圍。 陽0對(duì)實(shí)施例1
[0036] 2, 7-二S異丙基氯硅烷-1,3,b-6, 8,b'-二嚷挫引達(dá)省-4, 9-二酬（氮雜引達(dá) ?。?g，3. 3mmol)的二氯化碳溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入四漠化碳（4. 4g，13. 2mmol)和 =苯基憐化.9g，26. 3mmol)的二氯甲燒溶液中，反應(yīng)20min,溶液由黃色變成紫黑色反 應(yīng)一段時(shí)間后有紅色固體出現(xiàn)，TLC板檢測(cè)反應(yīng)，待反應(yīng)沒有原料后。加水澤滅，二氯萃 取，無水Na2S〇4干燥，旋干。然后，用硅膠柱進(jìn)行柱分離（PE:DCM= 4:1)得到亮紅色固體 2. 78g，產(chǎn)率為 92 %。古NMR(400MHz,CDCU)，5 燈MS,卵m) : 5 8. 47 (S, 2H)，1. 44 (dq,J= 14. 4, 7. 4Hz, 6H)，1. 20 (d,J= 7. 4Hz, 36H).HRMS:m/z915. 9218 〇r，calcd916. 0034).
[0037]NIDT4化的結(jié)構(gòu)示意如下：
[0038]