基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法和 應(yīng)用，具體涉及利用光催化閉環(huán)反應(yīng)方法制備的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物及其在有機 發(fā)光二極管中的應(yīng)用，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 螺烯是一類由多個芳香環(huán)彼此以鄰位稠合方式而形成的具有螺旋結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳 香化合物，此類分子中存在扭曲面，是典型的手性螺旋分子。螺烯及其衍生物因其獨特的結(jié) 構(gòu)和特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)被應(yīng)用于有機電致發(fā)光、有機場效應(yīng)管、有機二階非線性、手性 液晶以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0003] 光催化閉環(huán)反應(yīng)是合成螺烯衍生物一種非常重要的反應(yīng)，此方法所用的前驅(qū)體合 成步驟簡單且產(chǎn)率較高。近年來，人們利用光催化閉環(huán)反應(yīng)方法合成了一系列多稠環(huán)螺烯 衍生物。然而，很多螺烯化合物的合成所需時間長、產(chǎn)率低，并且隨著共輒體系的增加，具 有剛性結(jié)構(gòu)的螺烯，分子間的相互作用力增強，導(dǎo)致溶解性變差，有關(guān)報道參見L.Liu，et al.J.Org.Chem. 1991，56, 3769. ;F.B.Mallory,etal.J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 2119?此 外，缺少引入功能團的活性位點也是合成螺烯衍生物過程中一個非常嚴(yán)重的問題（參見 A.Rajca，etal.J.Org.Chem. 2009, 74, 7504.)。通過引入合適的基團，不僅可以有效改善有 機分子的溶解性而且可以調(diào)控分子的物化性能。以廉價的芴和咔唑為起始反應(yīng)原料，通過 光催化閉環(huán)反應(yīng)，我們可以制備一類具有優(yōu)良性能的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物?，F(xiàn)有 材料中尚未見此類螺烯化合物及其在有機發(fā)光二極管中應(yīng)用的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方 法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0006] 1、基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物
[0007] 本發(fā)明的一種基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物，結(jié)構(gòu)通式I如下：
[0008]
[0009] 其中，取代基私、馬、1?9、1?1。、1?12各自獨立的為(： 1-(：6的烷基、(：1、8^苯、二（三甲苯 基）硼或吡啶；&、R3_R4、R6_R8、Rn、R13-R15SH。
[0010] 優(yōu)選的，上述通式I化合物是下列之一：
[0011] 5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(a)
[0012]
[0013] 2, 13 -二溴-5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(b)
[0014]
[0015] 13 -二（三甲苯基）硼基-5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(c)
[0016]
[0017] 13 -吡啶-5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(d)
[0018]
[0019] 5, 11，11 -三吡啶一氮雜[7]螺烯I(e)
[0020]
O
[0021] 2、基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物（I)的合成方法
[0022] 本發(fā)明的一種基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物的其合成方法，以 反-9-己基-3- (9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生物為原料，通過光催化閉環(huán)反應(yīng)制 備而得；
[0023] 化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0024]
[0025] 試劑與條件：苯；12:碘；環(huán)氧丙烷；hv:紫外光。
[0026] -種基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物的合成方法，包括如下步驟：
[0027] (1)將有機溶劑用蒸餾法純化，在惰性氣氛下保存待用；
[0028] (2)將反-9-己基-3-(9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生物和化學(xué)計量比的 碘加入到步驟（1)純化的有機溶劑中，邊溶解邊攪拌，完全溶解后使溶液中溶質(zhì)的濃度均 為0. 01-1摩爾/升，通惰性氣體30-60分鐘；
[0029] (3)在持續(xù)攪拌情況下，將環(huán)氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環(huán)氧丙 烷的濃度為0. 1-2. 5摩爾/升；
[0030] (4)用250-500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液5-50分鐘至 反應(yīng)結(jié)束，得到粗產(chǎn)物；
[0031] (5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，依次用質(zhì)量分數(shù)為 10-35 %的Na2S203溶液和蒸餾水洗滌得有機濾液；
[0032] (6)對步驟（5)的有機濾液進行分離提純得到產(chǎn)物。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，
[0034]步驟⑴中所述的有機溶劑選自苯、甲苯、正己燒、四氫呋喃或二氯甲烷中的一 種。
[0035] 步驟（6)中的分離提純是指對有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、 重結(jié)晶分離后得產(chǎn)物。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的制備，包括如下步 驟：
[0037] (1)將有機溶劑苯用常壓蒸餾的方法進行純化，在惰性氣氛下保存待用；
[0038] (2)將反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴0? 45mmol和碘0? 46mmol加入到步 驟（1)純化的500ml有機溶劑苯中，邊溶解邊攪拌，完全溶解后，通惰性氣體30分鐘；
[0039] (3)在持續(xù)攪拌情況下，將18ml環(huán)氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環(huán) 氧丙烷的濃度為0.51摩爾/升；
[0040] (4)用500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液0. 5-1小時至反應(yīng) 結(jié)束得粗產(chǎn)物；
[0041] (5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產(chǎn)物溶解在三氯甲烷中，依次用質(zhì)量分數(shù)為 15%的Na2S203溶液和蒸餾水洗滌得有機濾液；
[0042] (6)對步驟（5)的有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、重結(jié)晶分離 提純后，得到5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)。
[0043] 本發(fā)明合成方法中原料反-9-己基-3-(9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生 物（II)的合成方法，化合物II母核結(jié)構(gòu)的化合物合成參見文獻報道，通過文獻Hua，W.; Liu,Z. ;Duan，L. ;etal，RSCAdvances2015, 5(1)，75?的合成方法我們獲得了化合物II。
[0044] 本發(fā)明采取通過增加引入功能團的活性位點合成功能性芳香稠環(huán)衍生物，通過引 入特定的合適功能基團，不僅可以有效改善有機分子的溶解性而且還可以調(diào)控分子的物化 性能。此前尚未見此類化合物及其應(yīng)用的報道。
[0045] 3?基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物（I)的應(yīng)用
[0046] 本發(fā)明還將基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物（I)作為發(fā)光材料應(yīng) 用于制備有機發(fā)光二極管中；尤其是化合物5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)作為發(fā) 光層材料應(yīng)用于制備有機發(fā)光二極管中，該器件發(fā)出亮度達到2700cdm2的藍紫色光，其 CIE坐標(biāo)為（0? 157, 0? 078)。
[0047] 以上所述的應(yīng)用，本發(fā)明式I的基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物按 1 :9質(zhì)量比與9, 9' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑（mCP)混合作為有機發(fā)光二極管器件的客體 與主體發(fā)光材料。
[0048] 優(yōu)選的，有機發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)如圖11所示，各層由下往上依次IT0玻璃、氧化 銦錫、4,4 雙[氮-(1-萘基）-氮-苯氨基]聯(lián)苯（NPB)、5, 11，11 -三己基一氮雜[7] 螺烯I(a)和9, 9' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑（mCP)按照質(zhì)量比1 :9的混合材料、4, 7-二 苯基-1，10-菲咯啉（Bphen)、鎂銀合金、銀。
[0049] 本發(fā)明的優(yōu)良效果如下：
[0050] 與現(xiàn)有的螺烯衍生物相比，本發(fā)明以廉價芴和咔唑衍生物為原料，在較短的時間 內(nèi)就以很高的產(chǎn)率得到一類溶解性良好的高稠環(huán)一氮雜[7]螺烯化合物。反應(yīng)操作簡單， 避免使用昂貴的試劑，降低制備的成本，易于推廣應(yīng)用。本發(fā)明基于芴與咔唑的高稠環(huán)一氮 雜[7]螺烯類化合物可在有機電致發(fā)光、有機場效應(yīng)管、有機二階非線性、手性液晶以及生 物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0051] 圖1為反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的氫譜圖；橫坐標(biāo)為化學(xué)位 移5，單位：ppm。
[0052] 圖2為反-9,9_二己基-2_(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的碳譜圖；橫坐標(biāo)為化學(xué)位 移5，單位：ppm。
[0053] 圖3為反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的質(zhì)譜圖；橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比 m/z;縱坐標(biāo)為相對強度，單位：％。
[0054] 圖4為反_9,9_二己基-2-(2_咔唑乙烯基）芴II(a)的電離飛行時間質(zhì)譜 (MALDI-TOFMS)圖；橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z;縱坐標(biāo)為相對強度，單位：％。
[0055] 圖5為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺稀I(a)的氫譜圖；橫坐標(biāo)為5，單位：ppm。
[0056]圖6為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺稀I(a)的碳譜圖；橫坐標(biāo)為5，單位：ppm。
[0057] 圖7為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的質(zhì)譜圖；橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z; 縱坐標(biāo)為相對強度，單位：
[0058] 圖8為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-T0F MS)圖；橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z;縱坐標(biāo)為相對強度，單位：％。
[0059] 圖9為I(a)晶體的一個不對稱單位。
[0060] 圖10為I(a)晶體沿b軸堆積圖，為清晰起見氫原子被省略。
[0061] 圖11為有機發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)圖；圖中：Bphen:4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉； 11^:9,9'-(1，3-苯基）二-91