液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自2013年開始，由于技術(shù)進(jìn)步我國多晶硅行業(yè)普遍實施了冷氫化改造。由此，多 晶硅行業(yè)飽受指責(zé)的副產(chǎn)--四氯化硅的難題得以基本解決，多晶硅裝置四氯化硅廢液的 副產(chǎn)數(shù)量由之前的每噸多晶硅10~20噸降低至0. 5~2噸。這基本改變了之前多晶硅行 業(yè)高污染的情況。
[0003] 冷氫化改造后多晶硅裝置副產(chǎn)的四氯化硅廢液成分發(fā)生了顯著變化，廢液中聚合 氯硅烷的含量顯著上升。聚合氯硅烷產(chǎn)生自多晶硅還原爐中氯硅烷和硅棒的反應(yīng)以及冷氫 化過程中氯硅烷和金屬硅的反應(yīng)。
[0004] 由氣質(zhì)聯(lián)用分析得到聚合氯硅烷的成分組成一一包括氯代乙硅烷、氯代丙硅烷 等。在采用三氯氫硅為原料的西門子法+四氯化硅冷氫化工藝的情況下，聚合氯硅烷的副 產(chǎn)量大約為多晶硅產(chǎn)量的50-150%左右；在采用硅烷流化床法+四氯化硅冷氫化工藝的情 況下聚合氯硅烷的副產(chǎn)量略少；在采用西門子法+熱氫化工藝的情況下聚合氯硅烷的副產(chǎn) 量明顯增加。
[0005] 國內(nèi)外的多晶硅廠家對聚合氯硅烷的利用尚不充分，幾乎所有的多晶硅廠家均采 用水解工藝（通常采用氫氧化鈉為中和劑）將其無害化處理，但是這樣處理最終產(chǎn)生大量 含鹽廢水而污染水體。
[0006] 基于上述問題，本發(fā)明意在提供一種液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法，使聚合氯 硅烷轉(zhuǎn)化為具有工業(yè)價值的氯代單硅烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的：本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題做出改進(jìn)，即本發(fā)明公開了液相 催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法。
[0008] 技術(shù)方案：液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)向反應(yīng)器中加入聚合氯硅烷和負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑占聚合氯硅烷加 入量的0. 1~2%，所述負(fù)載型催化劑的載體是孔道直徑大于2nm的介孔二氧化硅，活性組 分為單質(zhì)銅；
[0010] (2)向反應(yīng)器供熱，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度高于180°C后，由反應(yīng)器底部通入氯化氫， 并通過液位控制的方式連續(xù)向反應(yīng)器中加入聚合氯硅烷，反應(yīng)體系的液位為反應(yīng)器容積的 50 %~80 %，反應(yīng)器內(nèi)的壓強為0· 1~35. 5bar;
[0011] (3)以間接加熱的方式向反應(yīng)器連續(xù)供熱，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到200~280°C后， 以質(zhì)量速率11_連續(xù)抽出反應(yīng)器中的液相物料，其中：
器內(nèi)溫度，Μιη為聚合氯硅烷的加料速率；
[0012] 同時以Α*Μ_的速率向反應(yīng)器中加入負(fù)載型催化劑，A介于0. 001~0. 02之間，所 述負(fù)載型催化劑的載體是孔道直徑大于2nm的介孔二氧化硅，活性組分為單質(zhì)銅；
[0013] (4)將反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入精餾塔，塔頂分離得到氯代單硅烷。
[0014] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：步驟（4)中的氯 代單硅烷包括三氯氫硅和四氯化硅。
[0015] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：步驟（4)中塔底 的物料返回到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。
[0016] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：所述聚合氯硅烷 的通式為HxSiyClz，其中，X、y和z為非負(fù)整數(shù)，y彡2,X彡0,x+z= 2+2y。
[0017] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：聚合氯硅烷中四 氯化硅的含量小于5wt%。
[0018] 進(jìn)一步地，聚合氯硅烷中四氯化硅的質(zhì)量小于lwt%。
[0019] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：步驟（1)中所述 負(fù)載型催化劑中的單質(zhì)銅的負(fù)載量為1~30%。
[0020] 作為本發(fā)明中液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法的一種優(yōu)選方案：步驟（3)中所述 負(fù)載型催化劑中的單質(zhì)銅的負(fù)載量為1~30%。
[0021] 有益效果：本發(fā)明公開液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法，具有以下有益效果：
[0022] 1、采用連續(xù)液相反應(yīng)，能對氯代乙硅烷、氯代丙硅烷、氯代丁硅烷等各種聚合氯硅 烷進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，原料適應(yīng)性廣、利用率高；
[0023] 2、實現(xiàn)了將有害的工業(yè)副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有價值的工業(yè)原材料的過程--反應(yīng)產(chǎn)物 為三氯氫硅和四氯化硅，二者均是具有價值的工業(yè)原料；
[0024] 3、介孔二氧化硅載體能提供更大的反應(yīng)通道，使分子量較大的聚合氯硅烷可以順 利進(jìn)入催化劑孔道進(jìn)行反應(yīng)，極大的提高了反應(yīng)的效率和催化劑的利用率；
[0025] 4、二氧化硅載體具有十分優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，避免了載體被化學(xué)分解的可能性。
【具體實施方式】：
[0026] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】詳細(xì)說明。
[0027] 具體實施例1
[0028] 液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法，包括以下步驟：
[0029] (1)向反應(yīng)器中加入聚合氯硅烷和負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑占聚合氯硅烷加 入量的0. 1 %，負(fù)載型催化劑的載體是孔道直徑大于2nm的介孔二氧化硅，活性組分為單質(zhì) 銅；
[0030] (2)向反應(yīng)器供熱，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度高于180°C后，由反應(yīng)器底部通入氯化氫， 并通過液位控制的方式連續(xù)向反應(yīng)器中加入聚合氯硅烷，反應(yīng)體系的液位為反應(yīng)器容積的 50 %，反應(yīng)器內(nèi)的壓強為0.lbar;
[0031] (3)以間接加熱的方式向反應(yīng)器連續(xù)供熱，待反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到200°C后，以質(zhì)量 速率11_連續(xù)抽出反應(yīng)器中的液相物料，其中：
T為反應(yīng)器內(nèi)溫 度，Μιη為聚合氯硅烷的加料速率；
[0032] 同時以Α*Μ_的速率向反應(yīng)器中加入負(fù)載型催化劑，A為0. 001，負(fù)載型催化劑的 載體是孔道直徑大于2nm的介孔二氧化硅，活性組分為單質(zhì)銅；
[0033] (4)將反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入精餾塔，塔頂分離得到氯代單硅烷。
[0034] 進(jìn)一步地，步驟（4)中的氯代單硅烷包括三氯氫硅和四氯化硅。
[0035] 進(jìn)一步地，步驟（4)中塔底的物料返回到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。
[0036] 進(jìn)一步地，聚合氯硅烷的通式SHxSiyClz，其中，x、y和z為非負(fù)整數(shù)，y彡2，x彡0， x+z= 2+2y〇
[0037] 進(jìn)一步地，聚合氯硅烷中四氯化硅的含量為4. 5wt%。
[0038] 進(jìn)一步地，步驟（1)中負(fù)載型催化劑中的單質(zhì)銅的負(fù)載量為1%。
[0039] 進(jìn)一步地，步驟（3)中負(fù)載型催化劑中的單質(zhì)銅的負(fù)載量為1%。
[0040] 具體實施例2
[0041 ] 液相催化轉(zhuǎn)化聚合氯硅烷的方法，包括以下步驟：
[0042] (1)向反應(yīng)器中加