本發(fā)明涉及精細化工合成領域，具體涉及一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法。
背景技術：
葉醇，學名順-3-己烯-1-醇，為無色或微黃色油狀液體，葉醇具有強烈的新鮮葉草香氣，屬清香型名貴香料，可用于香精配方，化妝品行及食品香料中及使用于制備系列的葉醇酯中。主要用作各種花香型香精的前味劑，用于調合丁香、香葉天竺葵油、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油，提供新鮮的頂香。葉醇普遍存在于綠色植物中，從綠色植物中可以提取得到天然葉醇，但此方法過程比較繁瑣，提取率比較低，并且得到的葉醇含有較多其他物質。因此，化學合成是目前得到葉醇的主要方法。合成方法主要分兩類，一類為直接合成法；另一類為間接合成法，間接合成關鍵在于合成中間體。
這兩類方法都存在反應步驟較長、條件復雜、反應時間長、選擇性差、收率較低的缺點。目前國際上生產葉醇的主要企業(yè)有芬美意公司、信越公司、ZEON公司，以及我國山東新和成藥業(yè)有限公司。
現(xiàn)有文獻報道的主要工藝路線如下：
1、乙炔法
具有原料易得,收率較高,副產物少等優(yōu)點,缺點是工序較長，合成步驟多，工藝復雜，且需深度冷凍。
2、丁炔法
此法的缺點是反應時間較長。
3、丙醛-1.1-二氯甲基磷酸二乙酯法
該法反應時間短，產率高，但需多次深度冷凍，能耗大，條件苛刻，實現(xiàn)工業(yè)化有困難。
4、丙炔醇法
缺點是工序較長，合成步驟多，工藝復雜。
5、氯乙醇法
缺點是工序較長，合成步驟多，工藝復雜，且需深度冷凍。
以上幾種炔醇類再加氫制備葉醇的方法，見于Tani, Kousuke; Ono, Naoya; Okamoto, Sentaro; Sato, Fumie; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications;nb. 4; (1993); p. 386 – 387，Joshi, Navalkishore N.; Mamdapur, Vasant R.; Chadha, Mohindra S.; Journal of the Chemical Society, PerkinTransactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); nb. 12; (1983); p. 2963 – 2966，收率基本在80%左右。
6、乙醛-巴豆醛法
缺點是工序較長，合成步驟多，工藝復雜，三廢難處理。
7、山梨酸法
工業(yè)化困難。
8、乙烯基乙炔法
物料的敏感性高，工業(yè)化困難。
9、2-乙級-3-氯代四氫呋喃還原開環(huán)
物料的敏感性高，工業(yè)化困難。見于Crombie, Leslie; Rainbow, Linda J.; Tetrahedron Letters; vol. 29; nb. 49; (1988); p. 6517 - 6520
10、順式烯烴衍生物的轉化
物料的敏感性高，工業(yè)化困難。
11、戊二烯多聚甲醛法
催化劑成本高，需要深冷。
12、大茴香醚法
該法的特點是最終產物只含順式體，但缺點是工序較長，合成步驟多，工藝復雜，物料敏感性強，難以工業(yè)化。
綜上，上述的方法均還是會存在著如下缺點中的一種或多種：選擇性差，有大量二位葉醇、四位葉醇（這兩種副產物均難以分離，影響葉醇產品的質量）生成的現(xiàn)象，葉醇的收率低；反應溫度較低，需要深冷；步驟繁瑣，工藝可行性差；原子經濟性不好，三廢較多；所用物料敏感性強，不利于工業(yè)化放大。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明就是為解決上述方法和工藝上存在的缺陷，提供一種選擇性好、方便操作的合成葉醇的方法，采用Lewis酸催化劑與硅烷助劑相結合，有別于傳統(tǒng)甲基吡喃合成葉醇的方法，以實現(xiàn)以下發(fā)明目的：
（1）本發(fā)明反應選擇性好，四位葉醇和二位葉醇副產的少，葉醇的收率高；
（2）本發(fā)明反應條件溫和，不需要控制低溫；
（3）本發(fā)明反應流程簡單，只需一步開環(huán)反應；
（4）本發(fā)明反應使用的催化劑為硅烷- Lewis酸催化劑，可活化套用，對環(huán)境友好；
（5）本發(fā)明所用物料，適于工業(yè)化放大。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采取以下技術方案：
一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法，其特征在于：甲基吡喃在硅烷- Lewis酸催化體系下一鍋法進行反應。
以下是對上述技術方案的進一步改進：
所述硅烷為三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中的一種。
所述Lewis酸為FeCl3、SnCl2、ZnCl2中的一種。
硅烷優(yōu)選為三乙基硅烷、Lewis酸優(yōu)選為FeCl3。
甲基吡喃與Lewis酸的摩爾比為25～45：1。
甲基吡喃與Lewis酸的摩爾比優(yōu)選為30-40:1；更一步優(yōu)選為32-37:1。
甲基吡喃與硅烷的摩爾比為2.25～4.50:1。
反應溫度20～70℃，反應時間20～80min。
所述反應，攪拌轉速為200轉/min，氮氣給壓0.04-0.05MPa。
所述硅烷- Lewis酸催化體系，還包括助劑，所述助劑為TiCl4、BF3中的一種。
所述助劑與Lewis酸的摩爾比為：1.1-1.6:1。
硅烷在反應結束后生成硅醚，硅醚經催化加氫反應得到硅烷，繼續(xù)套用到反應中；所述催化加氫反應，使用的催化劑為Pd/C，反應溫度80～100℃，壓力1～3MPa，反應時間0.5～3h。
本發(fā)明的技術解決方案為一種用Lewis酸做為催化劑，在硅烷- Lewis酸催化體系下由甲基吡喃合成葉醇。其化學反應式如下：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明反應選擇性好，四位葉醇和二位葉醇副產的少，基本不生成副產物，葉醇的收率高；甲基吡喃轉化率為92.08-97.38%，葉醇的收率為88.64-93.68%，反應選擇性為92.3-98.53%；
現(xiàn)有技術中以甲基吡喃為原料，以金屬鋰和乙二胺為催化劑制備的葉醇，甲基吡喃轉化率為94%，葉醇收率79%，選擇性為84%。
（2）本發(fā)明合成的葉醇粗品（含殘留溶劑等），葉醇純度為93.9-95.9%，二位、四位葉醇總含量＜0.35-0.89%；精制后葉醇純度為995%；
現(xiàn)有技術中以甲基吡喃為原料，以金屬鋰和乙二胺為催化劑制備的葉醇粗品，葉醇含量81.9%(含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量15.4%)。
（3）本發(fā)明lewis酸催化劑可循環(huán)套用15次以上，循環(huán)套用15次時，反應選擇性基本保持不變，葉醇的收率僅降低0.2-0.25個百分點，葉醇粗品的純度僅降低0.5-0.7個百分點；硅烷可以活化套用，對環(huán)境友好，降低生產成本。
（4）本發(fā)明反應條件溫和，反應溫度為20～70℃，不需要控制低溫。
（5）本發(fā)明反應流程簡單，只需一步開環(huán)反應。
具體實施方式：
下面結合具體的實例，進一步詳細地描述本發(fā)明，這些實施例僅為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例1一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將60g三乙基硅烷(0.516mol)、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)和100g(1.0853mol)甲苯混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌轉速200轉/min，氮氣給壓0.04Mpa，反應溫度20℃，反應時間80min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三乙基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品28g，葉醇含量94.2%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.5%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為92.08%，葉醇收率90.73%，選擇性為98.53%。
實施例2一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將60g(0.516mol)三乙基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、11.67gZnCl2(0.0856mol)、100g甲苯(1.0853mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min，氮氣給壓至0.045Mpa，反應溫度60℃，反應時間60min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三乙基硅醚、未反應完二氫吡喃后后，回收催化劑，得到葉醇粗品27.8g，葉醇含量95.42%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.4%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為97.38%，葉醇收率92.90%，選擇性為95.4%。
實施例3一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將60g(0.516mol)三乙基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g二氯甲烷(1.1774mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min,氮氣給壓至0.05Mpa反應溫度50℃，反應時間50min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三乙基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品27.2g,葉醇含量93.9%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.6%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為95.41%，葉醇收率89.72%，選擇性為94.04%。
實施例4一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將63g(0.516mol)三甲氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min,氮氣給壓至0.04Mpa反應溫度70℃，反應時間20min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三甲氧基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品28.3g，葉醇含量95.9%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.35%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為96.82%，葉醇收率93.68%，選擇性為96.76%。
實施例5：一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將63g(0.516mol)三甲氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、10g回收套用（實施例4的FeCl3回收套用第15次）的FeCl3(0.0616mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min,氮氣給壓至0.04Mpa反應溫度70℃，反應時間20min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三甲氧基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品28.1g，葉醇含量95.4%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.35%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為96.62%，葉醇收率93.48%，選擇性為96.75%。
實施例6一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法
將84.7g(0.516mol)三乙氧基硅烷、210g(2.14mol)甲基吡喃、9.02gSnCl2(0.04755mol)、100g甲苯(1.0853mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min,氮氣給壓至0.04Mpa，反應溫度60℃，反應時間60min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三乙氧基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品27.2g，葉醇含量95.9%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.89%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為96.07%，葉醇收率88.64%，選擇性為92.3%。
實施例7 助劑的再生處理以及套用反應
合成葉醇反應結束后生成的三乙基硅醚50g(0.203mol)，加入Pd/C催化劑0.2g，在氫化釜中反應，反應壓力2MPa，反應溫度80℃，反應時間60min，反應結束后三乙基硅醚完全轉化為三乙基硅烷，三乙基硅醚的轉化率為95.70%，三乙基硅烷的選擇性為99.8%。
再生的三乙基硅烷60g、210g(2.14mol)甲基吡喃、10gFeCl3(0.0616mol)、100g二氯甲烷(1.1774mol)及5gBF3(0.0737mol)混合均勻后加入到反應釜中，開啟攪拌，轉速200轉/min,氮氣給壓至0.04Mpa，反應溫度60℃，反應時間60min。
反應結束后，反應液回收溶劑甲苯、三乙基硅醚、未反應完二氫吡喃后，回收催化劑，得到葉醇粗品28.1g,葉醇含量95.9%（含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量＜0.4%）；
脫除重組份，之后精餾得到葉醇成品（99.5%含量），反應過程甲基吡喃轉化率為97.23%，葉醇收率91.66%，選擇性為94.27%。
對比例1 采用現(xiàn)有的催化劑合成葉醇
將石油醚115g，甲基吡喃74g(0.755mol)、乙二胺300g(4.99mol)，攪拌均勻后降溫至-70°C，分批加入25g金屬鋰(3.57mol)，保溫反應3h，終止反應后處理；得到71g粗品，葉醇含量81.9%(含殘留溶劑等，二位、四位葉醇總含量15.4%)；
精餾進行分離，有20%左右難分離徹底的混合物，按照氣相含量折算，得到葉醇成品60g（99.5%含量），四位、二位葉醇11g，反應過程甲基吡喃轉化率為94%，葉醇收率79%，選擇性為84%。
本發(fā)明所述二位葉醇的化學名稱為2己烯醇，所述四位葉醇的化學名稱為4-己烯醇。
除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均為質量百分數(shù)，所述的比例，均為質量比例。
最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。