專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制備領(lǐng)域，特別是涉及化合物一種1，1，1，3，3-五氟丙烷(即HFC-245fa)的制備方法。
背景技術(shù)：
HFC-245fa的臭氧耗損潛能值(ODP)為零，溫室效應(yīng)值(GWP)低，不燃、低毒，對(duì)環(huán)境破壞作用較小，且具有與CFC-11、HCFC-141b相近的物理化學(xué)性質(zhì)，已作為“第三代”發(fā)泡劑，替代CFC-11和HCFC-141b用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的發(fā)泡。
從HCC-240fa制備HFC-245fa一般經(jīng)過二至三個(gè)反應(yīng)步驟，首先生成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd，TFCP)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze，TFP)和少量HFC-245fa的混合產(chǎn)物，前二者在隨后的步驟中進(jìn)一步氟化成預(yù)期產(chǎn)物HFC-245fa，反應(yīng)式如下第一步 第二步 現(xiàn)有的生產(chǎn)HFC-245fa工藝方法可分為液相法和氣相法兩大類。液相反應(yīng)催化劑由IVb、Vb族元素的鹵化物及其混合物組成，例如SbCl5，SbCl3，TaCl5，SnCl4，NbCl5，TiCl4，MoCl5及其混合物(US 5,710,352、CN 1224410A、CN 1205682A)。液相化的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、能耗低、轉(zhuǎn)化率和選擇性高等，但環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。氣相法易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、污染小、產(chǎn)率高。
在現(xiàn)有的專利中，一般傾向于第一步采用液相法，反應(yīng)在較低的溫度(80～150℃)和高的壓力下進(jìn)行(1.5～2MPa)，顯然，這有利于副產(chǎn)物HCl的分離。為了維持催化劑的活性，還需間歇向反應(yīng)系統(tǒng)通入氯氣；第二步采用氣相法，反應(yīng)溫度為200～280℃。日本專利特願(yuàn)平7-354118公開了一種由AHF和HCC-240fa經(jīng)由兩步氣相反應(yīng)制備HFC-245fa的方法，但是該方法第二步生成HFC-245fa的選擇性差，這將導(dǎo)致大量的未反應(yīng)物在系統(tǒng)中循環(huán)，從而增加能耗，并且該專利沒有詳細(xì)的后續(xù)分離過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述日本專利的不足，利用兩步氣相催化氟化法，提供一種HFC-245fa的生產(chǎn)方法，其產(chǎn)物選擇性高，中間產(chǎn)物能循環(huán)利用，使得該工藝能耗低，成品率高，產(chǎn)品成本降低。
1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，是在鉻基催化劑存在下，將1，1，1，3，3-五氯丙烷和無水氟化氫，通過兩步氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)HFC-245fa，其特征在于第一步反應(yīng)生成物HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC-245fa、副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的原料經(jīng)“HCl分離塔”除去HCl后，再經(jīng)原料分離塔分出HCC-240fa返回第一步反應(yīng)，其余有機(jī)物料進(jìn)入第二步反應(yīng)。
所述第一步反應(yīng)中HF與HCC-240fa的摩爾比例為4～20∶1，反應(yīng)溫度180～280℃。
優(yōu)選HF與HCC-240fa的摩爾比例為是6～15∶1，反應(yīng)溫度是200～250℃。
所述第二步反應(yīng)中HF與有機(jī)物料的摩爾比例為4～20∶1，反應(yīng)溫度為160～250℃。
優(yōu)選HF與有機(jī)物料的摩爾比例為6～15∶1，反應(yīng)溫度為180～240℃。
所述鉻基催化劑在N2或其他惰性氣流中加熱到250℃～430℃，然后在N2稀釋的HF氣流中活化預(yù)處理。
第二步反應(yīng)產(chǎn)物中的HF氣體通過萃取劑吸收，其余產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗、精餾后得到產(chǎn)物HFC-245fa。
所述萃取劑為濃度為37％-47％的氫氟酸、濃硫酸或高沸點(diǎn)氟氯烴。
所述萃取劑及其吸收的HF經(jīng)解析后循環(huán)利用。
本發(fā)明采用兩步氣相催化氟化工藝，兩步反應(yīng)分別在兩臺(tái)裝填催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器可以是固定床列管式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。用于兩步反應(yīng)的催化劑均為鉻基催化劑，可以是負(fù)載的鉻催化劑，也可以是無載體的鉻催化劑。本發(fā)明是對(duì)日本專利特願(yuàn)平7-354118的改進(jìn)。反應(yīng)產(chǎn)物選擇性好壞，在于中間產(chǎn)物的處理，如果中間產(chǎn)物的處理不好將直接影響第二步反應(yīng)的收率，產(chǎn)物純度及工藝經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明第一步反應(yīng)為氟氯交換反應(yīng)，反應(yīng)生成HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC-245fa、副產(chǎn)物HCl，只有將HCl除去，使反應(yīng)向有益的方向進(jìn)行；同樣第一步未反應(yīng)的HCC-240fa也將影響第二步反應(yīng)產(chǎn)物的純度及產(chǎn)物收率，本發(fā)明通過原料解析塔除去后返回第一步反應(yīng)中，既減少了反應(yīng)原料浪費(fèi)，又減輕了后一步反應(yīng)的后處理負(fù)擔(dān)。反應(yīng)及分離過程如下(1)AHF與HCC-240fa分別用計(jì)量泵送入反應(yīng)循環(huán)物流中，二者的摩爾比例為4～20∶1，最好是6～10∶1。物流經(jīng)過蒸發(fā)器汽化、預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入“第一反應(yīng)器”中，反應(yīng)溫度180～280℃，最好是200～250℃。反應(yīng)壓力沒有嚴(yán)格的限定，為了有利于HCl的分離，通常在稍高的壓力下進(jìn)行。HCC-240與AHF在催化劑作用下進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)和消除反應(yīng)生成HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC-245fa、副產(chǎn)物HCl。反應(yīng)產(chǎn)物連同未反應(yīng)的原料AHF和HCC-240fa一并送入“HCl分離塔”進(jìn)行分餾；(2)HCl分離塔為部分冷凝蒸餾塔，塔頂冷凝器的溫度決定于塔的壓力，通常為-45～25℃，最好是-20～-40℃。在此條件下，純的HCl自塔頂分出，采用適當(dāng)?shù)难b置，如“降膜式吸收器”，將其吸收制成鹽酸。HCl分離塔塔釜采出的液相物料進(jìn)入“原料分離塔”；(3)原料分離塔塔釜分出未反應(yīng)的原料HCC-240fa，返回第一反應(yīng)器，塔頂采出物流中含有HCFC-1233zd、HFC-1234ze、AHF經(jīng)預(yù)熱后全部進(jìn)入“第二反應(yīng)器”。第二步反應(yīng)及分離(4)第二反應(yīng)器中HF與有機(jī)物料的比例為4～20∶1，最好是6～15∶1，反應(yīng)溫度為160～250℃，最好是180～240℃，從第二反應(yīng)器出來的物流包括HFC-245fa、未反應(yīng)的HF及HCFC-1233zd、HFC-1234ze、副產(chǎn)物HCl等；(5)由于HFC-245fa的沸點(diǎn)與HF十分接近，難以通過常規(guī)的蒸餾法分離。本發(fā)明采用了熟知的溶劑萃取法，即用適當(dāng)?shù)娜軇?萃取劑)將物流中的HF溶解吸收。適合的萃取劑有濃度為37～47％的氫氟酸(共沸酸)、濃硫酸和某些高沸點(diǎn)氟氯烴。反應(yīng)后的混合物流進(jìn)入萃取分離系統(tǒng)，萃取分離系統(tǒng)由2臺(tái)串聯(lián)的“萃取塔”和一臺(tái)“解吸塔”組成。從萃取塔頂采出的氣相物流為不含HF的粗品HFC-245fa、HCl及少量的HFC-1234ze，經(jīng)液相水洗、堿洗除酸后進(jìn)入精制系統(tǒng)；萃取塔塔底液相萃取劑經(jīng)多次循環(huán)，HF濃度增至一定值后送至解吸塔，回收HF，共沸酸繼續(xù)循環(huán)。(6)正常反應(yīng)循環(huán)時(shí)，在兩個(gè)反應(yīng)器中分別加入定量的HF，保證HF與原料的mol比為10∶1左右；(7)經(jīng)過液相水洗、堿洗后的粗制品經(jīng)過脫氣塔脫除輕組分后，物料進(jìn)入精餾塔中精餾，塔頂采出成品HFC-245fa。(8)精餾塔塔釜物料收集回收。
催化劑使用前可進(jìn)行干燥、預(yù)處理。預(yù)處理是將催化劑在N2或其他惰性氣流中加熱到250℃～430℃；然后在N2稀釋的HF氣流中活化，便獲得高活性的催化劑。
本發(fā)明通過對(duì)中間產(chǎn)物的分離處理，使最終產(chǎn)物的選擇性好，收率高，副產(chǎn)物少，同時(shí)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物的分離處理，讓原料回收利用，使該工藝更優(yōu)化，生產(chǎn)成本降低，符合我國低能耗、環(huán)保潔凈生產(chǎn)的方針。


圖1.工藝流程示意圖。
其中①第一反應(yīng)器；②第二反應(yīng)器；③氯化氫分離塔；④原料分離塔；⑤HCl吸收系統(tǒng)；⑥萃取塔；⑦解析塔；⑧脫酸系統(tǒng)⑨精制系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例對(duì)上述工藝過程作進(jìn)一步說明，但不僅限于此。
試驗(yàn)裝置按圖1所示流程搭建。第一反應(yīng)器①和第二反應(yīng)器②用兩根φ38×3×2000mm的因康600管制成，每根容積約1.6升，分別裝入鉻基催化劑各一升。氯化氫分離塔③和原料分離塔④為填料塔，可按熟知的技術(shù)設(shè)計(jì)，塔頂冷凝器和塔底再沸器的溫度隨塔的操作壓力而定。萃取塔⑥為填料塔，用于除去物流中的HF；解析塔⑦為填料塔，用于回收萃取劑中的HF。如前所述，萃取劑可選用濃硫酸或濃度為37～47％的共沸氫氟酸，這兩臺(tái)塔可用常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，但塔器的材質(zhì)必須對(duì)所選的“萃取劑”具有足夠的耐腐蝕性。HCl吸收系統(tǒng)⑤由降膜式吸收器、填料吸收塔組成。脫酸系統(tǒng)⑧由液相水洗、堿洗組成。精制系統(tǒng)⑨由2～3臺(tái)精餾塔及分子篩吸附塔組成。其他設(shè)備包括HF、HCC-240fa計(jì)量泵、蒸發(fā)器、預(yù)熱器、混合器等，圖中均未顯示，可按需配置。為考察催化劑的反應(yīng)性能，兩臺(tái)反應(yīng)器均可獨(dú)立操作。
實(shí)施例1～3第一步反應(yīng)將裝填催化劑的反應(yīng)器①升溫至120℃，以15L/min的流速通入氮?dú)猓S持8hr。隨后將反應(yīng)器溫度升至200℃，通入用氮?dú)庀♂尩臒o水氟化氫，進(jìn)行活化處理。最初氟化氫的體積濃度為5％，調(diào)節(jié)氣體流量，使催化劑床層不出現(xiàn)明顯的“熱點(diǎn)”，在通氣過程中，反應(yīng)器出口有水蒸氣逸出。逐漸提高催化劑床層溫度和氣體中氟化氫濃度，最終催化劑床層溫度達(dá)到360℃、氟化氫濃度達(dá)到100％，待反應(yīng)器出口不再有水蒸氣逸出，即完成催化劑的“活化”，這一過程約需12hr～24hr。將催化劑床層溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，通入氣化、預(yù)熱好的原料HCC-240fa和HF的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗堿洗后，將有機(jī)產(chǎn)物收集于用干冰/丙酮冷卻的冷阱中。用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表1。
表1.第一步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例1～3第二步反應(yīng)將鉻基催化劑裝入反應(yīng)器②中，按第一步反應(yīng)所述的方式進(jìn)行預(yù)處理。用計(jì)量泵將HCFC-1233zd與HF混合后送入第二反應(yīng)器②，反應(yīng)溫度控制在220～240℃范圍內(nèi)。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物組成，結(jié)果列于表2。
表2.第二步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例4～7將各設(shè)備按圖1所示流程連接，將鉻基催化劑分別裝入反應(yīng)器①②，按上述方法進(jìn)行活化。用計(jì)量泵將原料HF和HCC-240fa按比例依次送入蒸發(fā)器(混合器)、預(yù)熱器，預(yù)熱至反應(yīng)溫度，送入第一反應(yīng)器①。①產(chǎn)出的氣體混合物進(jìn)入氯化氫分離塔③，氯化氫從塔頂采出，送至氯化氫吸收系統(tǒng)；有機(jī)產(chǎn)物和未反應(yīng)的HF、HCC-240等送入原料分離塔④，未反應(yīng)的HCC-240fa從塔底采出，送至第一反應(yīng)器蒸發(fā)器；塔頂采出物補(bǔ)充部分HF后送入第二反應(yīng)器②，產(chǎn)出物送至萃取塔，通過萃取過程除去物流中的HF，塔頂采出物料經(jīng)脫酸、精餾得預(yù)期產(chǎn)物。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3.連續(xù)裝置試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，是在鉻基催化劑存在下，將1，1，1，3，3-五氯丙烷和無水氟化氫，通過兩步氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)HFC-245fa，其特征在于第一步反應(yīng)生成物HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC-245fa、副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的原料經(jīng)“HCl分離塔”除去HCl后，再經(jīng)原料分離塔分出HCC-240fa返回第一步反應(yīng)，其余有機(jī)物料進(jìn)入第二步反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述第一步反應(yīng)中HF與HCC-240fa的摩爾比例為4～20∶1，反應(yīng)溫度180～280℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述第一步反應(yīng)中HF與HCC-240fa的摩爾比例為是6～15∶1，反應(yīng)溫度是200～250℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述第二步反應(yīng)中HF與有機(jī)物料的摩爾比例為4～20∶1，反應(yīng)溫度為160～250℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述第二步反應(yīng)中HF與有機(jī)物料的摩爾比例為6～15∶1，反應(yīng)溫度為180～240℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述鉻基催化劑經(jīng)過在N2或其他惰性氣流中加熱到250℃～430℃，然后在N2稀釋的HF氣流中活化預(yù)處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，第二步反應(yīng)產(chǎn)物中的HF氣體通過萃取劑吸收，其余產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗、精餾后得到產(chǎn)物HFC-245fa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述萃取劑為濃度為37％-47％的氫氟酸、濃硫酸或高沸點(diǎn)氟氯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，所述萃取劑及其吸收的HF經(jīng)解析后循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及“1，1，1，3，3－五氟丙烷的生產(chǎn)方法”，是在鉻基催化劑存在下，將1，1，1，3，3－五氯丙烷和無水氟化氫，通過兩步氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)HFC－245fa，其特征在于第一步反應(yīng)生成物HCFC－1233zd、HFC－1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC－245fa、副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的原料經(jīng)“HCl分離塔”除去HCl后，再經(jīng)原料分離塔分出HCC－240fa返回第一步反應(yīng)，其余有機(jī)物料進(jìn)入第二步反應(yīng)。本發(fā)明通過對(duì)中間產(chǎn)物的分離處理，使最終產(chǎn)物的選擇性好，收率高，副產(chǎn)物少，同時(shí)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物的分離處理，讓原料回收利用，使該工藝更優(yōu)化，生產(chǎn)成本降低，符合我國低能耗、環(huán)保潔凈生產(chǎn)的方針。
文檔編號(hào)C07C19/00GK101050162SQ20061001172
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者潘仁明, 鮑鵬, 楊靈群, 林永利 申請(qǐng)人:北京宇極科技發(fā)展有限公司