專利名稱：含化合物的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鏻鹽的聚酯組合物，其中鏻鹽作為低溫或加快固化的催化劑用于羧基封端聚酯與環(huán)氧化合物反應(yīng)，以生成熱固性粉末涂料。本發(fā)明也涉及一個(gè)包括羧基封端聚酯，含環(huán)氧基化合物和鏻鹽的可固化組合物及含所述可固化組合物的粉末涂料組合物。
聚酯粉末涂料是一類公知的熱固性涂料。帶羧基的聚酯通常與環(huán)氧化合物配制成粉末，這些粉末用靜電噴涂或流化床可涂敷到各種底物上，然后烘干固化。因?yàn)槲创呋姆磻?yīng)速率太慢，難以與已在工業(yè)上建成的烘干工藝相匹配，因而本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)必須在固化催化劑存在下烘干這些聚酯/環(huán)氧組合物。對于大多數(shù)高分子量聚酯如常常用異氰尿酸三縮水甘油酯固化的聚酯尤應(yīng)如此。
用于粉末涂料中的羧基封端聚酯與環(huán)氧化物反應(yīng)的各種催化劑是本領(lǐng)域公知的。促進(jìn)劑包括如Worles等人在EP395，185中，Heater在美國專利4，370，452中，Goring在美國專利4，507，441中及McLaffety等人在美國專利4，910，287中所討論的氯化膽堿，氯化芐基三甲基銨，咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑和苯并三唑。遺憾的是，許多這些化合物在聚酯液態(tài)熔融溫度(通常200℃)下缺乏熱穩(wěn)定性，需均勻摻混固化催化劑到聚酯中，這會導(dǎo)致聚酯的脫色。正如Mclafferty等人在上述美國專利4，910，287中所公開的，使用1-甲基咪唑會引起由酸酐制備的聚酯的脫色。雖然在某些系統(tǒng)特別是深染色系統(tǒng)中，某些脫色可以容忍，但在大多數(shù)情況下是不希望的。
因此希望有一種固化催化劑，它不引起由各種原料制得的聚酯及熱量隨時(shí)間變化時(shí)聚酯的脫色，而仍能促進(jìn)羧酸/環(huán)氧反應(yīng)。
使用鏻化合物催化酚羥基和羧酸化合物與環(huán)氧化物的反應(yīng)是熟知的。Mclafferty等人在上述的美國專利4，910，287中公開了將作為羧基封端聚酯與異氰尿酸三縮水甘油酯的固化催化劑-三苯基膦用于低溫或加速固化適合作粉末涂料的羧基封端聚酯與環(huán)氧化物。但Mclafferty等人沒有公開將作為羧基封端聚酯與異氰尿酸三縮水甘油酯的固化催化劑-本發(fā)明鏻化合物用于低溫或加速固化適合作粉末涂料的羧基封端聚酯與環(huán)氧化物。
然而，許多使用含磷物質(zhì)作為酯化/酯交換催化劑或作為聚合物色度穩(wěn)定劑的例子并不包含在本發(fā)明中。例如，Lazarus在美國專利3，641，111中公開了使用氯化四丁基鏻和其它含磷化合物于對苯二甲酸與烷二醇的直接酯化。Brady在美國專利3，600，365中公開了膦和季鏻鹽用于由有機(jī)多鹵化物和多元羧酸的鹽來制備多元羧酸。Craun在美國專利4，742，096和Craun等人在美國專利4，749，728中公開了使用鏻鹽作為羥基官能物料與羧酸酯的酯交換催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鏻鹽可用于羧基封端熱固性聚酯與環(huán)氧基化合物如異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)的低溫或加速固化。固化催化劑可在合成的任何階段加到聚酯中或可在配制其間與環(huán)氧劑一起加入，如果需要，在混合或擠出(混合熔體)前或擠出后，使用添加劑。最好，鏻鹽在聚酯合成將結(jié)束時(shí)加到聚酯液態(tài)熔體中但如果需要可在聚酯合成開始時(shí)加入。
本發(fā)明涉及聚酯組合物，它包括(1)含羧基熱固性聚酯，和(2)鏻化合物。
本發(fā)明也涉及可固化聚酯組合物，它包括(1)含羧基熱固性聚酯，(2)作為催化劑用于(1)和(3)之間反應(yīng)的鏻化合物，和(3)每分子含平均1個(gè)以上連位環(huán)氧基的化合物，它用作聚酯固化劑。
本發(fā)明也涉及粉末涂料組合物，它含有(A)可固化聚酯組合物，該組合物包括(1)含羧基熱固性聚酯，(2)作為(1)和(3)之間反應(yīng)的催化劑的鏻化合物，和(3)每分子含平均1個(gè)以上連位環(huán)氧基的化合物，作為聚酯固化劑;和(B)至少一種選自填料、顏料、流動(dòng)控制劑、它們的混合物的物料。
結(jié)構(gòu)式下列結(jié)構(gòu)式用于本申請中。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ
結(jié)構(gòu)式Ⅱ
結(jié)構(gòu)式Ⅲ
結(jié)構(gòu)式Ⅳ
結(jié)構(gòu)式Ⅴ
鏻化合物所使用的鏻催化劑的量取決于所用的反應(yīng)物和所用的特定鏻催化劑。在任何情況下，用量要足以進(jìn)行所希望的反應(yīng)。
可用于本發(fā)明鏻化合物的量基于熱固性聚酯為0.0005%～1.0%(重量)，較好0.005%～0.5%，最好0.05%～0.2%。
當(dāng)鏻化合物量小于0.0005%(重量)時(shí)，熱固性聚酯與環(huán)氧基化合物的固化速度太低，因而不能滿足工業(yè)需要。
當(dāng)鏻化合物量大于1.0%(重量)時(shí)，固化速度太快。即熱固性聚酯/環(huán)氧系統(tǒng)可能在儲存期間，擠出和/或熔體混合期間固化或可能固化太快生成性能差的涂料如粘合、沖擊、光澤、耐溶劑，它們的混合性能變差。
可用于此的適宜的鏻化合物包括但不限于由式RRRP+X-或-XRRRP+-Z-P+RRRX-表示的鏻化合物，其中每個(gè)R各自表示烴基或惰性取代的烴基，Z是烴基或惰性取代的烴基，X是任何適宜的陰離子。
用于此處的術(shù)語“烴基”表示脂族基，環(huán)脂族基，芳基或脂族或環(huán)脂族取代的芳基。脂族基可以是飽和或未飽和的。不是芳基的R基團(tuán)含1到20，較好1到10，更好1到40個(gè)碳原子。
術(shù)語“惰性取代烴基”表示烴基可含一個(gè)或多個(gè)不參與反應(yīng)且不干預(yù)環(huán)氧化物和聚酯間的反應(yīng)的取代基。適宜的這類取代基包括，例如，NO2，Br，Cl，I，F(xiàn)。
適宜的陰離子包括，例如由Danet等人在美國專利3，477，990，Perry在美國專利3，948，855，Tyler，Jr等人在美國專利4，366，295，Marshall在美國專利4，634，757和Pham等人在美國專利4，933，420中所述的陰離子。特別優(yōu)選的陰離子包括鹵化物如氯化物，溴化物，碘化物和羧酸鹽及其羧酸配合物如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，草酸鹽，三氟乙酸鹽，甲酸鹽-甲酸配合物，乙酸鹽-乙酸配合物，丙酸鹽-丙酸配合物，草酸鹽-草酸配合物，三氟乙酸鹽-三氟乙酸配合物。適宜的陰離子還包括例如磷酸鹽和無機(jī)酸的共軛堿如碳酸氫鹽，磷酸鹽三氟硼酸鹽或磷酸氫鹽和苯酸的共軛堿如酚鹽或由雙酚A衍生的陰離子。
有些催化劑是工業(yè)上可獲得的，但它們是不易用Dante在上述美國專利3，477，990，Marsnall在上述美國專利4，634，757和Pham等人在上述美國專利4，933，420中所述方法制備的。上述鏻催化劑的例子包括，尤其包括碘化(甲基三苯基鏻)，碘化(乙基三苯基鏻)，碘化(丙基三苯基鏻)，碘化(四丁基鏻)，乙酸甲基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸丙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸四丁基鏻-乙酸配合物，溴化(甲基三苯基鏻)，溴化(乙基三苯基鏻)，溴化(丙基三苯基鏻)，溴化(四丁基鏻)，磷酸乙基三苯基鏻，氯化(芐基-三-對甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-對甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-對甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-間甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-間甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-間甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，四亞甲基雙(氯化三苯基鏻)，四亞甲基雙(溴化三苯基鏻)，四亞甲基雙(碘化三苯基鏻)，五亞甲基雙(氯化三苯基鏻)，五亞甲基雙(溴化三苯基鏻)，五亞甲基雙(碘化三苯基鏻)，六亞甲基雙(氯化三苯基鏻)，六亞甲基雙(溴化三苯基鏻)，六亞甲基雙(碘化三苯基鏻)，或其混合物。
可用于本發(fā)明的特別適宜的鏻化合物包括如碘化(甲基三苯基鏻)，碘化(乙基三苯基鏻)，碘化(四丁基鏻)，乙酸甲基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸四丁基鏻-乙酸配合物，溴化(甲基三苯基鏻)，溴化(乙基三苯基鏻)，溴化(四丁基鏻)，磷酸乙基三苯基鏻，氯化(芐基-三-對甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-對甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-對甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-間甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-間甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-間甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，或其混合物。
當(dāng)鏻化合物溶在或分散在有機(jī)載體例如醇如甲醇，乙醇，丙醇，二醇醚如乙二醇甲醚，乙二醇正丁醚，丙二醇甲醚或其混合物中，它們也可以使用。
若采用溶劑或稀釋劑，則鏻化合物可以如下濃度的用量使用0.01-99.99%，優(yōu)選25-99.99%，最好為50-99.99%(重量)。
鏻化合物可在聚酯制成后加到聚酯中，或它們也可以在其制備初加入或它們可在其制備期間任何時(shí)刻加入。
聚酯可用于實(shí)施本發(fā)明的聚酯是熱固性羧基封端的聚酯和適宜用于與帶環(huán)氧基化合物配制熱固性粉末涂料的任何聚酯，這意味著當(dāng)其處于粉末態(tài)和正常的現(xiàn)場條件時(shí)，聚酯有足夠高的防結(jié)塊的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)優(yōu)選為至少45℃(DSC)，其中玻璃轉(zhuǎn)化溫度按差示掃描量熱法(DSC)在氮氛下以10℃/分的加熱速度測定的。
有較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的熱固性羧基封端聚酯可使用，但為防上述所述的結(jié)塊，要求特定的處理和/或添加劑。熱固性聚酯可有20-100的酸值，較好20-60，更好20-40。優(yōu)選它們有小于200，較好小于10，更好小于7的羥基數(shù)。
有機(jī)二羧酸或酸酐或酯可用于制備用于此處的熱固性聚酯的適宜的有機(jī)二元羧酸包括，例如有2到20碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二酸。這些二酸可以是飽和或不飽和的。其酸酐也是適宜的。這樣的二酸或酸酐包括但不限于己二酸，對苯二酸，草酸，丁二酸，癸二酸，富馬酸，壬二酸，辛二酸，間苯二酸，羥基苯二酸，丁二酸酐，苯二酸酐或其混合物。特別適宜的這些酸或酸酐包括例如，對苯二酸，間苯二酸，己二酸或其混合物。
上述二元羧酸的(C1-4)低級烷基酯也是適宜的。尤其適宜的這類烷基酯例如包括己二酸、對苯二甲酸、草酸、丁二酸、癸二酸、富馬酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸的甲基、乙基或丙基單酯和二酯或上述化合物的混合物。
二元醇化合物可用于制備用于此處的聚酯的適宜二元醇(每分子含兩個(gè)羥基的化合物)包括，例如脂族，環(huán)脂族或芳族二元醇，它們可以是飽和或未飽和的，這些二元醇每分子有2～20個(gè)，較好2～12個(gè)，更好2～8個(gè)碳原子。這樣的二元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，新戊二醇，壬二醇，癸二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，或其混合物。特別適宜的這些二元醇包括如新戊二醇，乙二醇，環(huán)己烷二甲醇或其組合物。
多官能反應(yīng)物在某些情況下，希望將支鏈引入到所制備的聚酯中。為此，引入三或多官能反應(yīng)物到反應(yīng)混合物中。該三或多官能反應(yīng)物可以是羥基或酸或酸酐官能反應(yīng)物?？捎糜诖说奶貏e適宜的三或多官反應(yīng)物包括，例如三苯六甲酸酐，三羥甲基丙烷，甘油，三羥乙基丙烷，季戊四醇或其混合物。
單官能反應(yīng)物在某些情況下，希望摻混單官能化合物到反應(yīng)中以控制分子量。適宜的這類單官能反應(yīng)物包括，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，苯基苯甲酸，硬脂酸，叔丁基苯酚，苯甲醇或其混合物。
這些單官能化合物的使用量基于反應(yīng)物總重量為0.01%～10%，較好1%～8%，更好為2%～5%(重量)。
反應(yīng)溶劑如果需要，制備聚酯的過程可在適宜的溶劑中進(jìn)行。這類溶劑有如芳烴，醚，砜，氯代芳烴，環(huán)丁砜，亞砜或其混合物。特別優(yōu)選的溶劑包括例如，甲苯，二甲苯，二苯醚，二甲基環(huán)丁砜或其混合物。
溶劑的使用量基于反應(yīng)物重量為4%～95%，較好45%～90%，最好50%～90%(重量)。
二元醇，二元羧酸，以及(當(dāng)使用時(shí))三或多官能化合物和單官能化合物(當(dāng)使用時(shí))以這樣的量使用，使得反應(yīng)進(jìn)行，所得的酸基封端聚酯含所希望的酸值。所希望的酸值小于100，較好小于60，最好小于40。
酸基封端聚酯通常在通常用于制備聚酯樹脂的溫度下制備。這樣的溫度為150℃～270℃，較好170℃到270℃，最好180℃到250℃。反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間要足以使反應(yīng)達(dá)到所希望的完成程度。對于本發(fā)明的酸基或羧基封端聚酯，當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值低于100，較好低60，最好低于40時(shí)，便認(rèn)為反應(yīng)是完全的。
當(dāng)溫度低于150℃時(shí)，反應(yīng)通常進(jìn)行的太慢，因而不滿足工業(yè)需要。
當(dāng)溫度高于270℃，聚酯可能脫色和/或可形成付產(chǎn)品如醚。
反應(yīng)可方便地在700mmHg到1500mmHg下進(jìn)行。要權(quán)衡反應(yīng)溫度和壓力使得反應(yīng)的水或低沸點(diǎn)醇從反應(yīng)中盡可能快地除去而不蒸出低沸點(diǎn)反應(yīng)物，通常為甘醇。通常，最好在減壓，通常低于100mmHg，較好低于50mmHg，最好低于10mmHg下結(jié)束反應(yīng)。
壓力低于10mmHg通常在工業(yè)規(guī)模難以達(dá)到。
當(dāng)壓力高于1500mmHg時(shí)，水或低沸點(diǎn)醇從水反應(yīng)中除去的速度通常下降。
權(quán)衡反應(yīng)溫度和壓力，使得在反應(yīng)中產(chǎn)生的水或低沸點(diǎn)醇(取決于原料是酸或其低級烷基酯)盡可能快地從反應(yīng)中除去而不蒸出任何低沸點(diǎn)反應(yīng)物。
要求達(dá)到所希望反應(yīng)程度的時(shí)間取決于許多因素如加熱和冷卻能力，反應(yīng)器大小，具體的反應(yīng)物和催化劑。通常，對于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，反應(yīng)系統(tǒng)高達(dá)2升，反應(yīng)通常在少于12小時(shí)，較好少于10小時(shí)，最好少于8小時(shí)完成。
可以預(yù)料，在用于工業(yè)規(guī)模的大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)器中，基本完成反應(yīng)的時(shí)間少于36小時(shí)，較好少于30小時(shí)，最好少于24小時(shí)。
聚酯樹脂是在適宜的催化劑存在下制備的。這些催化劑有有機(jī)錫化合物例如氧化二丁基錫，氧化二甲基錫，二月桂酸二丁基錫，二氫氧化丁基氯化錫，有機(jī)鈦化合物如鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯，醇化氧釩如異丙醇化氧釩、異丁醇化氧釩，或其混合物。優(yōu)選在一催化劑組合物存在下制備酸封端聚酯，該組合物包括(1)至少一種羧酸有機(jī)錫鹽，和(2)或者(a)至少一種氧化有機(jī)錫，或(b)至少一種有機(jī)亞錫亞錫酸，或(c)(a)和(b)的混合物。
有機(jī)錫鹽可用于此的適宜的有機(jī)錫鹽包括，例如由下式表示的鹽R-Sn(O2CR1)，R2Sn(O2R1)2，R2Sn(O2CR1)(OCR1)，R-Sn(O2CR1)3或R-Sn(O2CR1)2Y;其中每個(gè)R是相同或不同的有1～20，較好為1～12，最好1～8個(gè)碳原子的烷基，或有6～14個(gè)碳原子的烷基，烷芳基或環(huán)烷基。R基可以是飽和或不飽和的且可以是用如下列取代基取代或未取代的有1～20個(gè)碳原子的烷基、芳基或環(huán)烷基，鹵素，優(yōu)選氯或溴，-NO2;和Y是鹵素，優(yōu)選氯或溴。這樣的羧酸有機(jī)錫鹽包括但不限于乙酸亞錫，月桂酸亞錫，辛酸亞錫，油酸亞錫，草酸亞錫，二乙酸二芐基錫，二硬脂酸二芐基錫，乙酸二丁基甲氧基錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二月桂基錫，二乙酸二辛基錫，二月桂酸二辛基錫二乙酸，二苯基錫，三月桂酸甲基錫，三(2-乙基己酸)甲基錫，三乙酸丁基錫，三月桂酸丁基錫，三(2-乙基己酸)丁基錫，或其混合物。特別適宜的這類羧酸有機(jī)錫鹽包括例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二月桂酸二辛基錫或其混合物。
有機(jī)錫氧化物可用于此的適宜的有機(jī)錫氧化物包括例如由式R2SnO表示的氧化物，其中R定義同上。這些有機(jī)錫氧化物包括，但不限于氧化雙(甲酯基乙基)錫，氧化二烯丙基錫，氧化二芐基錫，氧化二丁基錫，氧化二環(huán)己基錫，氧化二月桂基錫，氧化二甲基錫，氧化二-1-萘基錫，氧化二辛基錫，氧化二苯基錫，氧化乙烯基錫，或其混合物。特別適宜有機(jī)錫氧化物包括，例如氧化二丁基錫，氧化二甲基錫或其混合物。
有機(jī)亞錫酸可用于此的適宜有機(jī)亞錫酸包括例如式R-SnOOH表示的或由式(R-SnO)2表示的其相應(yīng)的酸酐，其中R定義同上。這些有機(jī)亞錫酸或其酸酐包括但不限于苯基亞錫酸，氯代芐基亞錫酸，1-十二烷基亞錫酸，甲基亞錫酸，1-萘基亞錫酸，丁基亞錫酸，辛基亞錫酸，它們的酸酐，或其混合物。特別適宜的有機(jī)亞錫酸或酸酐包括如丁基亞錫酸，甲基亞錫酸，或其混合物。
催化劑濃度可用于此的錫催化劑使用量，基于反應(yīng)物重量為0.001%～約3%，較好0.01%～1.0%，優(yōu)選0.05%～0.2%(重量)。
羧酸有機(jī)錫鹽催化劑(組分1)用量，基于催化劑總量為0.01%～99.99%(摩爾)，較好0.01%～60%(摩爾)，優(yōu)選0.01%～30%(摩爾)，和有機(jī)錫氧化物和/或有機(jī)亞錫酸催化劑(組分2)的用量，基于催化劑總量為0.01～99.99%(摩爾)，較好50%～99.99%最好70%～99.99%(摩爾)。
環(huán)氧固化劑可以是任何的能產(chǎn)生具有理想性能的可熱固涂料的環(huán)氧化合物。適宜的環(huán)氧化合物的例子包括異氰尿酸三縮水甘油酯或有關(guān)的三環(huán)氧基雜環(huán)化合物如甲基取代的三縮水甘油異氰尿酸酯，1，2，4-三縮水甘油基三唑烷-3，5-二酮，或者二縮水甘油對苯二酸酯或二縮水甘油六氫對苯二酸酯或多羥基酚如間苯二酚，鄰苯二酚和對苯二酚的二縮水甘油醚，雙酚的二縮水甘油醚和雙酚例如雙酚A，雙酚F，雙酚K，雙酚S及其烷基和鹵素的衍生物，如C1-C4烷基、氯或溴的衍生物。酚醛樹脂的多縮水甘油醚也是適宜的，其制備是使一種酚或一種烷基或鹵素取代的酚與一種醛如甲醛反應(yīng)。上述內(nèi)容已由Nelson在US4，390，680中公開，該文獻(xiàn)在此作為參考。優(yōu)選的環(huán)氧化合物是異氰尿酸三縮水甘油酯和由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的含二羥基化合物的二縮水甘油醚，其中式中每個(gè)A分別代表一個(gè)二價(jià)烴基，碳數(shù)為1-12，優(yōu)選1-8，最好為1-4;每個(gè)A′分別代表一個(gè)二價(jià)的飽和或不飽和脂烴基或環(huán)脂烴基，碳數(shù)為1-10，優(yōu)選1-6，最好1-4;每個(gè)R分別代表氫或含有1-4碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基，最好為氫;每個(gè)X分別代表氫或烴基或烴氧基，碳數(shù)為1-12，優(yōu)選為1-6，最好為1-4，或代表鹵素，最好為氯或溴;Z為縮水甘油基或烷基取代的縮水甘油基，所述烷基取代基含有1-4個(gè)碳原子，最好為甲基;m值為0-6，優(yōu)選0.1-5，最好為0.1-4;m′平均值為0.1-6，優(yōu)選0.1-5，最好為0.1-4;n值為0或1;n′值為0-6，優(yōu)選為0.1-5，最好為0.1-4;P平均值為0-4，優(yōu)選為0.01-3，最好為0.1-3;以及P′平均值為0-4，優(yōu)選為0.01-3，最好為0.1-3。
粘合劑與可熱固聚酯樹脂中的環(huán)氧化合物的用量取決于聚酯樹脂的酸值以及與聚酯鍵接的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量重量，一般為每當(dāng)量羧基，0.80-1.30，優(yōu)選為0.90-1.10，最好為0.95-1.05當(dāng)量環(huán)氧基，最好接近化學(xué)計(jì)量值，亦即，每個(gè)羧基一個(gè)環(huán)氧基。
粉末涂料本發(fā)明的粉末涂料組合物包括可固化組合物，以及一種或多種添加劑，例如填料，顏料，流動(dòng)控制劑，以及上述的任意組合物。
添加劑添加劑的用量以可為組合物提供所需效果為準(zhǔn)。以顏料為例，其用量以為粉末涂料提供所需色度為準(zhǔn)。一般地，基于粘合劑的重量(聚酯樹脂與固化劑總和)，顏料用量為0.01-40%，優(yōu)選0.01-15%，最好為0.1-10%(重量)。
合適的顏料例如包括炭黑，二氧化鈦，氧化鐵，硫化鋅，鉻酸鉛，酞菁藍(lán)，氧化鉻或上述化合物的任意組合物。
填料的用量以為粉末組合物提供所需成本，硬度，體積，表面結(jié)構(gòu)和防腐性能等為準(zhǔn)。基于粘合劑的重量，填料用量一般為0-80%，優(yōu)選2-75%，最好為5-50%(重量)。
合適的填料例如包括碳酸鈣，硫酸鋇，硅灰石，高嶺土，霞石，石英或上述化合物的任意組合物。
流動(dòng)控制劑的用量以為粉末涂料提供所需表面美觀度，防堵孔作用，無針孔表面，平滑度，粘性以及干流動(dòng)性為準(zhǔn)。一般地，基于粘合劑的重量，填料用量為0.01-20，優(yōu)選為0.01-10%，最好為0.1-1.0%(重量)。
合適的流動(dòng)控制劑例如包括聚丙烯酸酯低聚物，硅氧烷，特氟隆，苯偶姻，以及上述化合物的任意組合物。
下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，不能理解為用以限制本發(fā)明。
實(shí)施例中使用了下列化合物TGIC 異氰尿酸三縮水甘油酯MEK 甲乙酮A-1 乙酸(乙基三苯基鏻)·乙酸(70%重量，在甲醇中)A-2 乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(70%重量，在甲醇中)I-1 碘化(乙基三苯基鏻)P-1 磷酸(乙基三苯基鏻)(30%重量，在甲醇中)D.E.R.TM663U 由雙酚A的二縮水甘油醚(EEW180-190)制備的一種高級環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)為730，可從Dow Chem.Co.商購。
Uralac P-5400一種飽和的羧化聚酯樹脂(可從Dutch State Mines商購)，酸值為34(酸當(dāng)量重量為1650)，在175℃下的熔化粘度為120泊。
Ruco 106一種飽和的羥基封端聚酯樹脂，羥基數(shù)為44(羥基當(dāng)量重量為1275)，可以Ruco Pologmer公司商購。
Pioester 4140一種飽和的羥基封端聚酯樹脂，羥基數(shù)為44(羥基當(dāng)量重量為1368)，可以從Pioneer Plastics商購。
Pioester 4248一種飽和的羧化聚酯樹脂，酸值為27(酸當(dāng)量重量為2078)，可從Pioneer Plastics商購。
酸值的測定將0.5-1g樹脂溶解在30ml二甲基甲酰胺(DMF)中，以酚酞作指示劑，用0.1NKOH(在甲醇中)進(jìn)行滴定。
粘度的測定使用Research Equipment(倫敦)公司的1C1錐板粘度計(jì)，使用“C”錐，溫度175℃。
APHA色度的測定在Hellige Aqua測試儀中進(jìn)行測定(Hellige Inc，Garden City，N.Y.)，取5g試樣和45g四氫呋喃(THF)，使溶液的顏色(聚酯完全溶解之后)與顏色盤標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。APHA值越高，溶液越黑。
甲乙酮(MEK)往復(fù)摩擦表示耐溶劑性，它的測定是，用Q-端對測定板的涂料面進(jìn)行往復(fù)摩擦，每進(jìn)行50次往復(fù)摩擦后用新鮮MEM潤濕Q一端。記錄下對金屬的往復(fù)摩擦次數(shù)。
膠凝時(shí)間在Thomas Electric Co.公司(Clevland Ohio)的固化板上于180℃下測定，使用 1/4 茶匙配制的粉末。用木制的工藝棒拍打粉末直至混合物膠凝。
實(shí)施例1使用乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)催化飽和的羧化聚酯在一配有加熱夾套、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入導(dǎo)出管的2升燒瓶中，將Uralac P-5400聚酯樹脂(1200g)加熱至185℃，并加入3.0gA-2催化劑(70%重量，在甲醇中)。然后將混合物加熱至200℃(在10分鐘內(nèi))，并在200℃下攪拌30分鐘，然后將混合物倒在鋁箔上。加熱之前，Uralac P-5400的APHA色度(10%重量樹脂，在THF中)為60，在A-2催化劑存在下加熱后，其APHA色度仍為60。
實(shí)施例2含有和不含有乙酸(四丁基鏻)。乙酸配合物(A-2)催化劑的Uralac P-5400固化性能比較在該比較評估中，使用Uralac P-5400聚酯和如實(shí)施例1所述的含有A-2催化劑的Uralac P-5400聚酯。將聚酯(837g，0.507當(dāng)量)，異氰尿酸三縮水甘油酯(TGLC;63g，0.636當(dāng)量，EEW＝99)，TiO2(450g)和Resiflow P-67(一種流動(dòng)改進(jìn)劑，從Synthron mc公司商購;13.5g)裝入塑料袋中，封口并干燥混合至均勻混合物。然后該干混合物在Buss-Condux PLK 46單桿擠壓機(jī)中進(jìn)行擠壓，區(qū)域1為55℃，區(qū)域2為110℃。將擠出物通過Buss-Condux冷硬軋輥(直徑6.5吋，165.1mm)，使之冷卻和粉碎，然后使粉碎的壓出物在Brinkman ZM-1離心研磨機(jī)中細(xì)研磨，研磨機(jī)采用12-齒研磨附件和0.75mm網(wǎng)。細(xì)磨碎的壓出物通過No140(150目，100μm)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩(金屬布)過篩。目數(shù)為150目的粉末涂料組合物部分通過具有Wagner EPM200單元的靜電噴霧器(調(diào)定在80-90Kv，與Wagner G-100靜電噴霧-O-球形噴霧器連接)，施給到規(guī)格為4″×12″×20(101mm×304.8×0.529mm)的冷卻輥軋鋼上，即清洗處理Parker試驗(yàn)板(Hooker化學(xué)品及塑料分公司)。將靜電涂覆的鋼板置于Blue M觸點(diǎn)連接型烘箱中進(jìn)行固化。鋼板從烘箱中取出后，借助以下方法對其進(jìn)行測試按ASTM D 1186采用Fisher Model 650C膜厚度計(jì)測定涂層厚度。按ASTM D523(DIN67530)采用BYK Chemie Model多光澤計(jì)測定表面光澤度。按ASTM D2794采用Gardner沖擊試驗(yàn)儀測定Gardner向前和向后沖擊強(qiáng)度，管長46吋(1.17m)，0-160吋磅(0-18i)試驗(yàn)儀，每半?yún)?12.7mm)直徑區(qū)受力4磅(1.81kg)。結(jié)果給于表1。
表1
＊ 非本發(fā)明實(shí)施例。
a 180℃，秒。
b 沖擊，前后，吋-磅(J)c 甲乙酮往復(fù)摩擦。
d 20°/60°光澤度。
實(shí)施例3使用碘化(乙基三苯基鏻)(l-1)催化劑催化飽和的羧化聚酯將如實(shí)施例1所述的商品Uralac P-5400聚酯(1200g)加熱至180℃，并加1.2gl-1。將聚酯加熱至200℃(10分鐘內(nèi))并在200℃攪拌該聚酯/l-1混合物另30分鐘，然后將混合物倒在鋁箔上。采用10%(重量)樹脂(在THF中)，在l-1催化劑存在下測定Uralac P-5400聚酯的APHA色度，加熱前為60，加熱后為80。
實(shí)施例4含有和不含有l(wèi)-1催化劑的Uralac P-5400固化性能比較在該比較評估試驗(yàn)中，采用實(shí)施例3所述的Uralac P-5400和含有l(wèi)-1催化劑的Uralac P-5400聚酯(837g，0.505當(dāng)量)，TGLC(63g，0.636當(dāng)量)，TiO2(450g)和Resiflow P-67(一種流動(dòng)改進(jìn)劑;1.35g)裝入一塑料袋中，封口并干混，采用實(shí)施例2所述方法對所得到的均勻干混合物進(jìn)一步加工及評估。結(jié)果給于表Ⅱ。
表2
>＊ 非本發(fā)明實(shí)施例。
a 180℃，秒。
b Gardner沖擊強(qiáng)度，前/后，吋-磅(J)。
c 甲乙酮往復(fù)摩擦。
d 20°/60°光澤度。
實(shí)施例5在配制的UralaC P-5400粉末中使用乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)測試乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物催化劑(A-2)縮短未催化配制的聚酯粉末(實(shí)施例4所述)膠凝時(shí)間的能力。
借助10μl注射器將A-2催化劑分散到溫度維持在180℃的膠凝板上。將配制的聚酯粉末在攪拌下立即放置在膠凝板上，記錄下180℃時(shí)粉末膠凝所需時(shí)間。結(jié)果給于表3。
表3催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0* 3660.43 1480.86 1161.28 831.71 652.14 552.53 53＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例6在配制的Uralac P-5400粉末中使用l-1催化劑測試l-1催化劑縮短未催化配制的聚酯粉末(實(shí)施例4所述)膠凝時(shí)間的能力。在-2盎司(59ml)容器中將以下量的l-1與5.00±0.01g配制的Uralac P-5400粉末混合?；旌衔镌谝粰C(jī)器搖動(dòng)器中混合1小時(shí)。將1/4湯匙(0.7g)配制的聚酯粉末放置到溫度維持在180℃的膠凝板上，并記錄下粉末膠凝所需時(shí)間，結(jié)果給于表4。
表4催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0* 3660.58 1322.70 394.86 258.34 1611.76 1114.60 11＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例7將l-1加到配制的P-5400粉末中以及獲得固化性能。
在該比較評估中，采用實(shí)施例1所述的Uralac P-5400聚酯。將聚酯(837g，0.507當(dāng)量)，TGLC(63g，0.636當(dāng)量)，TiO2(450g)和Resiflow P-67(一種流動(dòng)改進(jìn)劑;13.5g)裝入一塑料袋中，封口并干混，采用實(shí)施例2所述方法對所得均勻干混合物進(jìn)一步加工處理并且進(jìn)行評估。結(jié)果給于表5。
上述結(jié)果表明，抗沖擊性能得到了改進(jìn)，MEK往復(fù)摩擦等于或好于實(shí)施例4所述的Uralac P-5400。此外，上述結(jié)果表明，最好是將鏻鹽催化劑加到實(shí)施例4中的聚酯樹脂中，而不是本例所述的配制的粉末中。
實(shí)施例8含有和不含有催化劑的Uralac P-5400的貯存穩(wěn)定性比較配制的Uralac P-5400粉末(未催化)與經(jīng)乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)催化的Uralac P-5400粉末(實(shí)施例2)和經(jīng)l-1催化的Uralac P-5400粉末(實(shí)施例4)的貯存穩(wěn)定性。在每例中，將約1吋(25.4mm)粉末加工到25×200mm的試管中，然后在粉末的頂端施加100±0.5g的重量。粉末在空氣烘箱中于110°F(43.3℃)加熱24小時(shí)。將粉末未從試管中取出并冷卻30分鐘。然后將粉末按1-10等級分級，1表示差，10表示優(yōu)。未催化的Uralac 5400粉末與含A-2或l-1粉末的等級均為4。
實(shí)施例9使用各種鏻鹽加速配制的羧基封端聚酯的固化該例中使用的聚酯在-10加倫反應(yīng)器中制備。所述反應(yīng)器配有加熱夾套，溫度控制器攪拌器以及填有不銹鋼金屬絲的柱子，向該反應(yīng)器中加入對苯二甲酸 16946g(102.00mol)新戊基甘醇 11430g(109.75mol)三甲醇丙烷 222g(1.65mol)水 1700g氧化氫氧化丁基錫 31g(0.11%重量)
將該混合物加熱至230℃，并通過測定酸值和粘度(采用L.C.L錐板粘度計(jì))周期監(jiān)測反應(yīng)混合物，在粘度為72泊(175℃)和酸值為5.5后加入間苯二甲酸(2937g，17.68mol)。緩慢抽真空直至酸值為36.5，粘度為189(175℃)。在此時(shí)刻將樹脂從反應(yīng)器中卸出。將聚酯樹脂(930g，0.605當(dāng)量)，TGLC(70g，0.707當(dāng)量)，TiO2(500g)和Resiflow P-67(一種流動(dòng)改進(jìn)劑，15g)裝入一塑料袋，封口并混合，并按實(shí)施例2所述方法進(jìn)一步加工和評估所得均勻干燥混合物。
測定了幾種鏻鹽對縮短上述配制的粉末膠凝時(shí)間的能力。對于固體催化劑碘化(乙基三苯基鏻)(l-1)，(氯化芐基三苯基鏻)和氯化(芐基三甲苯鏻)與5.00±0.01g配制的粉末混合。所得粉末/催化劑混合物在機(jī)械搖動(dòng)器中混合1小時(shí)以促進(jìn)混合。取 1/4 湯匙(0.7g)該粉末測定其在180℃時(shí)的膠凝時(shí)間。關(guān)于液體催化劑乙酸(乙基三苯基鏻)·乙酸配合物(A-2，70%重量，在MeOH中)和磷酸(乙基三苯基鏻)(P-1，30%重量，在MeOH中)，首先用10μl注射器將液體催化劑注到膠凝板上(180℃)，而后立即將粉末放置在膠凝板上。結(jié)果如下所示，未催化粉末的膠凝時(shí)間為285秒。
(A)粉末+l-1
催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.44 954.30 347.74 2211.16 1516.10 1420.04 11(B)粉末+氯化(芐基三苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.44 2814.34 2867.54 27210.98 24917.00 21221.06 144(C)粉末+氯化(芐基三對甲苯基鏻)0＊ 2851.72 744.08 297.08 2010.86 1517.26 12.520.70 11.4
(D)粉末+A-2催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2850.42 1820.89 1481.28 1201.71 942.11 702.60 58(E)粉末+A-1催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2850.49 1981.03 1201.50 782.00 582.50 472.97 48(F)粉末+P-1催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2850.43 2020.83 961.26 631.68 452.10 362.56 31
(G)粉末+溴化(乙基三苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.82 1774.52 719.74 3514.06 2619.72 20(H)粉末+氯化(乙基三苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.22 834.38 308.96 1913.68 1720.46 16(I)粉末+碘化(芐基三鄰甲苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.58 1453.06 936.30 4613.10 2620.44 22
(J)粉末+碘化(芐基三間甲苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.52 1632.98 466.06 4012.58 1722.70 14(K)粉末+碘化(芐基三對甲苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.44 1333.38 956.76 2612.96 1520.64 13(L)粉末+溴化(芐基三對甲苯基鏻)催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊ 2851.12 2063.02 886.62 4912.66 2720.30 21＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例10A-2在羧基封端聚酯中使用及其所得配合物的性能將實(shí)施例9所述的聚酯樹脂(1200g)在一配有加熱夾套，溫度計(jì)，攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入導(dǎo)出管的2升燒瓶中加熱至200℃。向該熔融樹脂中加入三苯基膦(2.65g)或乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)催化劑(3.7g)。在200℃將該樹脂加熱另30分鐘，然后將聚酯倒在鋁箔上。將聚酯樹脂(930g，0.605當(dāng)量)與TGLC(70g，0.707當(dāng)量)，TiO2和Resiflow P-67按實(shí)施例9所述進(jìn)行配制，然后裝入一塑料袋，封口并干混，采用實(shí)施例2所述方法對所得均勻干混合物進(jìn)一步加工和評估。在該例中，試驗(yàn)板在烘箱中于180℃固化15分鐘。結(jié)果示于表6。
表6樹脂膠凝時(shí)間a沖擊強(qiáng)度bMEKc未催化聚酯*384 20/<20 72(2.3/<2.3)聚酯(1200g)+三苯 128 120/100 227基膦(2.65g)*(13.6/11.3)聚酯(1200g)+A-2 149 160/160 225(3.7g) (18/18)＊非本發(fā)明實(shí)施例a沖擊固化，180℃，秒，b Gardner沖擊強(qiáng)度，前/后，吋-磅(J)c MEK(甲乙酮)往復(fù)摩擦實(shí)施例11退色評估下表給出的是實(shí)施例9所述聚酯加上各種試劑與商品DSMP2400聚酯(Dutch State Mines)比較得出的APHA顏色結(jié)果。在各例中，將聚酯在200℃熔化并加入所示試劑。每種樹脂各取10克放在鋁皿上，在空氣烘箱中于220℃下放置6小時(shí)。采用Hellige Aqua試驗(yàn)器(Hellige Lnc)測定APHA色度，取試樣5g，四氫呋喃(THF)45g，使溶液顏色與顏色盤標(biāo)準(zhǔn)相比較。高APHA值與較深溶液色度相對應(yīng)。結(jié)果如表7所示。
表7
表7 (續(xù))
a 在時(shí)間為0時(shí)的APHA顏色b 在220℃加熱6小時(shí)后的APHA顏色＊ 非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例12使用鏻鹽低溫固化使實(shí)施例9所述聚酯粉末分別于149℃和120℃在膠凝板上固化，結(jié)果如表8所示。
A 使用實(shí)施例9C于149℃固化催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0*9831.722194.08947.08 5310.864017.26 2920.7026B 使用實(shí)施例9D于149℃固化催化劑(mg)/(g)粉末膠凝時(shí)間(秒)0＊9830.86 7202.57 1944.28 1266.00 938.5660
C 使用實(shí)施例9E于149℃固化催化劑(mg)/(g)粉末 膠凝時(shí)間(秒)0*9831.00 3343.01 775.01 647.01 489.02 38D 使用實(shí)施例9G于149℃固化催化劑(mg)/(g)粉末 膠凝時(shí)間(秒)0＊9831.82 6844.52 3819.74 13514.06 6919.72 58E 使用實(shí)施例9C于120℃固化催化劑(mg)/(g)粉末膠凝時(shí)間(秒)4.081687.08 86
F 使用實(shí)施9D于120℃固化催化劑(mg)/g 粉末膠凝時(shí)間(秒)0.869602.573294.28 2506.001918.56139G 使用實(shí)施9E于120℃固化催化劑(mg)/g粉末膠凝時(shí)間(秒)1.00 5073.01 2205.01 1407.01 1129.02 78H 使用實(shí)施例9G于120℃固化催化劑(mg)/g粉末膠凝時(shí)間(秒)4.525369.74 19014.06 13219.7281＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例13使用A-2進(jìn)行DSM P-5400聚酯低溫固化將實(shí)施例1所述DSM P-5400聚酯在一配有加熱夾套，攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)鈱?dǎo)入導(dǎo)出管的5升燒瓶中加熱至200℃，于200℃加入乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)催化劑(15.0g)，樹脂在該溫度下攪拌30分鐘，然后倒在鋁箔上。相應(yīng)配制催化樹脂和對比的P-5400聚酯。
將上述組分分別在塑料袋中混合，然后在一單桿擠壓機(jī)中二次擠壓(區(qū)域1＝55℃，區(qū)域2＝110℃)。壓出物粉碎通過如實(shí)施例2所述的140目篩網(wǎng)。未催化P-5400粉末的膠凝時(shí)間為311秒，A-2催化的粉末未膠凝時(shí)間為70秒。然后將粉末靜電噴霧到4″×12″(101.6mm×304.8mm)鋼板上并在空氣烘箱中烘烤。結(jié)果如表9所示。
表9
>＊ 非本發(fā)明實(shí)施例a Gardner沖擊強(qiáng)度，前/后，吋-磅(J)b 甲乙酮往復(fù)摩擦實(shí)施例14在A-2存在下制備酐基聚酯在一配有加熱夾套，攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)鈱?dǎo)入導(dǎo)出管和填有不銹鋼金屬絲柱子的2升燒瓶中制備下面的聚酯。向燒瓶中加入對苯二甲酸 847.1g(5.1mol)新戊基甘醇 618.55g(5.9mol)二氫氧化丁基氯代錫 1.5g(0.1%重量)A-2(70%重量，在甲醇中) 2.65g(0.18%重量)將混合物加熱至250℃，通過測定酸值和粘度(錐板或粘度計(jì))定期監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)粘度達(dá)10泊(175℃)，酸值達(dá)14時(shí)，降低溫度至200℃。加入琥珀酸酐(113g，1.13mol)，然后緩慢升溫至230℃。當(dāng)酸值達(dá)37時(shí)，加入亞磷酸三苯基酯(2.4g，0.15%重量)，沒有發(fā)生顏色變化。加入亞磷酸三苯基酯15分鐘后將樹脂倒在鋁箔上。倒出的樹脂的APHA色度為15。
實(shí)施例15使用A-1固化含高羥基數(shù)的羧基封端聚酯和TGIC在該例中采用酸當(dāng)量重量為2077.8的商品Pineer Pioester 4248(酸值＝27，羥數(shù)＝10)。將聚酯(50.0g，0.024當(dāng)量)，TGLC(3.76g，0.038當(dāng)量)和TiO2(26.9g)在一8盎司(236ml)的容器中合并，然后在機(jī)械搖動(dòng)中混合1小時(shí)，然后用電攪拌器將混合物研磨至細(xì)粉。用10μl注射器將A-1分散到膠凝板上，粉末的膠凝時(shí)間(180℃)如表10所示。
表10催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0* 7751.00 1122.00 52＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例16使用A-2固化含高羥基數(shù)的羧基封端聚酯和TGLC在實(shí)例中，使用當(dāng)量重量為2077.8的商品Pioneer Pioester 4248(酸值＝27，羥數(shù)＝10)。將聚酯(50.0g，0.024當(dāng)量)，TGLC(3.76g，0.038當(dāng)量)和TiO2(26.9g)在一8盎司(236ml)的容器中合并且在一機(jī)械搖動(dòng)器中混合1小時(shí)。然后利用微型電混合器將該混合物研磨成細(xì)粉。用-10μl注射器將A-2分散在膠凝板上，所得膠凝時(shí)間(180℃)如表12所示。
表12催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0* 7750.86 1681.71 762.57 52
＊非本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例17利用A-2和TGLC固化羥基封端的聚酯在該例中使用商品RuCo 106聚酯(羥數(shù)＝44，酸值＝14，酸當(dāng)量為4007)。將聚酯(30.0g，0.007當(dāng)量)，TGIC(3.54g，0.036當(dāng)量)和T2O2(16.1g)在-2盎司(59ml)的容器中合并并在一搖動(dòng)器中混合1小時(shí)、利用一微型電混合器將該混合物磨細(xì)成細(xì)粉末。該粉末在180℃攪拌高達(dá)15分鐘(900秒)無固化跡象。當(dāng)A-2用10μl注射器分散在膠凝板上粉末中時(shí)，所得膠凝時(shí)間如表13所示表13催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)2.67 8154.33 3586.24 204實(shí)施例18利用A-2和TGIC固化羥基封端聚酯在該例中使用了商品Pioneer Pioester 4140(羥數(shù)＝41，酸值＝6，酸當(dāng)量重量＝9350)。將聚酯(60.0g，0.006當(dāng)量)，TGLC(5.74，0.058當(dāng)量)和TiO2(32.1g)在一8盎司(236ml)的容器中合并且在一搖動(dòng)器混合1小時(shí)。利用一微型電混合器將該混合物研磨成細(xì)粉。在180℃攪拌高達(dá)18分鐘時(shí)，該粉末沒有固化的跡象。當(dāng)用10μl注射器將乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)分散在膠凝板上粉末中時(shí)，所得膠凝時(shí)間(180℃)如表14所示。
表14催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0* 在1080秒時(shí)未固化1.71 在1080秒時(shí)未固化4.21 在1080秒時(shí)未固化6.75 76210.12 44812.66 30615.19 在780秒時(shí)未固化＊非本發(fā)明實(shí)施例當(dāng)乙酸(乙基三苯基鏻)乙酸配合物(A-1)催化劑以1.98，4.94，7.92，11.88和15.84mg催化劑/g Pioester4140粉末的濃度使用時(shí)，在達(dá)900秒時(shí)沒有固化跡象。當(dāng)乙基三苯基鏻以0.28，0.72，1.38，1.86和3.34mg催化劑/g Pioester 4140粉末的濃度使用時(shí)，在達(dá)900秒時(shí)沒有固化跡象。最后，當(dāng)乙基三苯基鏻(70%重量，在甲醇中)以2.07，10.36，15.54和20.72mg催化劑/g Pioester 4140粉末的濃度使用時(shí)，在達(dá)900秒時(shí)沒有固化跡象。
實(shí)施例19使用乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物(A-2)催化劑于固化羧基封端的聚酯與DER663U環(huán)氧樹脂的反應(yīng)中在該例中試驗(yàn)了乙酸(四丁基鏻)·乙酸配合物催化劑(A-2)縮短配制的聚酯粉末膠凝時(shí)間能力。將酸當(dāng)量重量為801.4的商品DSM2695聚酯(450g，0.562當(dāng)量，酸值＝70，錐板式粘度(175℃)為48泊)，環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)為730的部分商品級DER663U(336g，0.46當(dāng)量，Dow Chem Co)，硫酸鋇(450g)，TiO2(300g)，Resiflow P-67(13.5g)，苯偶姻(6g)和膽堿鹽酸鹽(一種固化催化劑，2.25g)裝入一塑料袋中，封口并混合，用實(shí)施例2所述方法對所得均勻干混合物進(jìn)一步加工。
首先將A-2催化劑用10μl注射器分散到溫度維持在180℃的膠凝板上。攪拌下將配制的聚酯粉末立即放置到膠凝板上，然后記錄下在180℃下粉末膠凝所需時(shí)間，結(jié)果如表15所示。
表15催化劑(mg)/g粉末 膠凝時(shí)間(秒)0*1740.86 1202.58 794.30 606.02 477.74 448.90 4310.32 3712.04 31＊非本發(fā)明實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，其特征在于它由(1)至少一種含羧基熱固性聚酯，和(2)至少一種其量要足以催化隨后組分(1)與多環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)的鏻催化劑化合物組成。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述的鏻化合物是鹵化鏻或羧酸鏻-羧酸配合物。
3.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述的熱固性含羧基聚酯是酸值小于100的聚酯，所述的鏻化合物是碘化(甲基三苯基鏻)，碘化(乙基三苯基鏻)，碘化(四丁基鏻)，乙酸甲基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸四丁基鏻-乙酸配合物，溴化(甲基三苯基鏻)，溴化(乙基三苯基鏻)，溴化(四丁基鏻)，磷酸乙基三苯基鏻，氯化(芐基三-對甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-對甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-對甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-間甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-間甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-間甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)或其混合物。
4.一種可固化聚酯組合物，其特征在于它由(1)至少一種含羧基熱固性聚酯，(2)作為催化劑用于(1)和(3)之間反應(yīng)的至少一種鏻化合物，和(3)作為聚酯固化劑的每分子含平均1個(gè)以上連位環(huán)氧基的化合物組成。
5.權(quán)利要求4的可固化聚酯組合物，其中所述的鏻化合物是鹵化鏻或羧酸鏻-羧酸配合物。
6.權(quán)利要求4的可固化聚酯組合物，其中所述的熱固性含羧基聚酯是酸值小于100的聚酯，所述的鏻化合物是碘化(甲基三苯基鏻)，碘化(乙基三苯基鏻)，碘化(四丁基鏻)，乙酸甲基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸四丁基鏻-乙酸配合物，溴化(甲基三苯基鏻)，溴化(乙基三苯基鏻)，溴化(四丁基鏻)，磷酸乙基三苯基鏻，氯化(芐基三-對甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-對甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-對甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-間甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-間甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-間甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)或其混合物;和所述固化劑是異氰尿酸三縮水甘油酯，二羥基苯酚的二縮水甘油醚，或其混合物。
7.一種未涂料組合物，其特征在于它含有(A)一種可固化聚酯組合物，它包括(1)至少一種含羧基熱固性聚酯，(2)作為催化劑用于(1)和(3)之間反應(yīng)的至少一種鏻化合物，和(3)作為聚酯固化劑每分子含平均1個(gè)以上連位環(huán)氧基化合物;和(B)至少一種選自填料，顏料，流動(dòng)控制劑或其混合物的物料。
8.權(quán)利要求7的粉末涂料組合物，其中所述的鏻化合物是鹵化鏻或羧酸鏻-羧酸配合物。
9.權(quán)利要求7的粉末涂料組合物，其中所述的熱固性含羧基聚酯是酸值小于100的聚酯，所述的鏻化合物是碘化(甲基三苯基鏻)，碘化(乙基三苯基鏻)，碘化(四丁基鏻)，乙酸甲基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸乙基三苯基鏻-乙酸配合物，乙酸四丁基鏻-乙酸配合物，溴化(甲基三苯基鏻)，溴化(乙基三苯基鏻)，溴化(四丁基鏻)，磷酸乙基三苯基鏻，氯化(芐基三-對甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-對甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-對甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-間甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-間甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-間甲苯基鏻)，氯化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，溴化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)，碘化(芐基-三-鄰甲苯基鏻)或其混合物;和所述固化劑是異氰尿酸三縮水甘油酯，二羥基苯酚的二縮水甘油醚，或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開含化合物的酸基封端聚酯，當(dāng)它與環(huán)氧固化劑混合時(shí)，它可用作粉末涂料。
文檔編號C08G59/68GK1072193SQ92110068
公開日1993年5月19日 申請日期1992年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月27日
發(fā)明者J·M·貝克迪特, P·C·魯尼 申請人:陶氏化學(xué)公司