專利名稱：N－酰胺基吡啶離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的離子液體，具體指一種新型的N-酰胺基吡啶離子液體及其制備方法，屬新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在化學(xué)反應(yīng)中，絕大多數(shù)反應(yīng)需要在溶劑中進(jìn)行，而有機(jī)溶劑的用量大、揮發(fā)性強(qiáng)是造成化學(xué)化工污染的主要原因之一。尋找對(duì)環(huán)境友好、有利于反應(yīng)控制的介質(zhì)和溶劑是目前化學(xué)化工的迫切需要。離子液體正是適應(yīng)這種需要發(fā)展起來的，被認(rèn)為是“新一代綠色溶劑”，已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
離子液體是在室溫或稍高于室溫下呈液態(tài)的離子體系，又稱“室溫熔融鹽”，組成離子液體的陽(yáng)離子主要有烷基季銨離子、烷基季膦離子、烷基取代咪唑鎓離子與烷基取代吡啶鎓離子四類，陰離子主要有Cl-、Br-，CH3COO-，HSO4-，CF3COO-，BF4-，PF6-或NO3-等。離子液體因具有獨(dú)特的性質(zhì)如較寬的電化學(xué)窗口、不揮發(fā)、溶劑能力強(qiáng)等已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、分離、分析、生命科學(xué)、功能材料和清潔能源等各個(gè)領(lǐng)域。
最早的離子液體合成是在1914年，Sugden將乙胺與20％的硝酸反應(yīng)后，減壓除去水分，得到油狀液態(tài)的硝酸乙基胺。1951年，Hurley和Wier將1-溴丁烷與吡啶反應(yīng)生成的N-丁基吡啶溴代鹽與無(wú)水三氯化鋁混合，生成一種室溫下為液體的物質(zhì)。二十世紀(jì)七十年代，Osteryoung等合成了基于N-烷基吡啶的氯鋁酸鹽離子液體，并研究了AlCl3-[EPy]Br在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。八十年代初，Wikes等發(fā)現(xiàn)1，3-二烷基咪唑氯鋁酸鹽比N-烷基吡啶鹽具有更負(fù)的電化學(xué)還原電位，并合成了1，3-二烷基咪唑氯鋁酸鹽類離子液體。1992年，Wikes等報(bào)道了對(duì)水和空氣都穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備。近幾年，離子液體的研究和應(yīng)用迅速擴(kuò)展，合成的離子液體有幾百種。但對(duì)于在本發(fā)明中吡啶陽(yáng)離子中引入酰胺基的功能化離子液體及其制備方法未見文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明所涉及的N-酰胺基吡啶離子液體是一種新型離子液體，通過本發(fā)明的制備方法將酰胺基取代吡啶離子液體N-酯基，大大提高了原有酯基離子液體的極性和改變了它的溶解性、熔點(diǎn)等物理化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可作為L(zhǎng)ewis堿催化劑的，新型的N-酰胺基吡啶離子液體。
本發(fā)明的另一目的在于提供制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快、產(chǎn)率高的N-酰胺基吡啶離子液體的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種N-酰胺基吡啶離子液體，具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 其中n為0～19的整數(shù)，X-為以下結(jié)構(gòu)的陰離子Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m為1～10的自然數(shù))。
所述N-酰胺基吡啶離子液體的制備方法將N-酯基吡啶鹵化物離子液體0.010mol溶于100ml～200ml無(wú)水乙醇，通入干燥的氨氣，在室溫下攪拌反應(yīng)3h～5h，有沉淀析出，停止反應(yīng)，過濾，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀，將沉淀真空干燥2h～4h，得到N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體；所述酯基具有如下結(jié)構(gòu) 其中a為1～16，n為0～19的整數(shù)。
將N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體與含有陰離子的鈉鹽或鉀鹽的二氯甲烷溶液混合，N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體與陰離子的鈉鹽或鉀鹽的摩爾比為1∶1，攪拌反應(yīng)4h～6h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出進(jìn)行交換，可得到系列N-酰胺基吡啶離子液體，所述陰離子為BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m為1～10的自然數(shù))。
本發(fā)明提供的N-酰胺基吡啶離子液體及其制備技術(shù)與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下顯著效果1、本發(fā)明提供的是系列新型離子液體，開發(fā)了離子液體新品種；2、通過本發(fā)明提供的方法，可以制備系列N-酰胺基吡啶離子液體；3、本發(fā)明提供的離子液體可作為L(zhǎng)ewis堿催化劑；4、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)快，產(chǎn)率高，經(jīng)過簡(jiǎn)單純化就可達(dá)到很高的純度，且適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。
實(shí)施例1N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體的合成將N-甲酸甲酯吡啶氯化物離子液體0.010mol溶于100ml無(wú)水乙醇，通入干燥的氨氣，在室溫下攪拌反應(yīng)3h，有沉淀析出。停止反應(yīng)，過濾，用20ml無(wú)水乙醇洗滌沉淀三次，將沉淀真空干燥2h，得到N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.0085mol。反應(yīng)方程式為 實(shí)施例2N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體合成將N-癸酸辛酯吡啶溴化物離子液體0.020mol溶于300ml無(wú)水乙醇，通入干燥的氨氣，在室溫下攪拌反應(yīng)5h，有沉淀析出。停止反應(yīng)，過濾，用無(wú)水乙醇40ml洗滌沉淀三次，將沉淀真空干燥3h，得到N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.0166mol。反應(yīng)方程式為 實(shí)施例3N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體的合成將N-二十酸十六酯吡啶氯化物離子液體0.010mol溶于100ml無(wú)水乙醇，通入干燥的氨氣，在室溫下攪拌反應(yīng)4h，有沉淀析出。停止反應(yīng)，過濾，用無(wú)水乙醇20ml洗滌沉淀三次，將沉淀真空干燥1h，得到N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.0086mol。
實(shí)施例4N-甲酰胺基吡啶六氟磷酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例1中制備的N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾六氟磷酸及二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶六氟磷酸鹽離子液體0.094mol。
實(shí)施例5N-癸酰胺基吡啶硝酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例2中制備的N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾硝酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)4h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶硝酸鹽離子液體0.091mol。
實(shí)施例6N-二十酰胺基吡啶四氟硼酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例3中制備的N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾四氟硼酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶四氟硼酸鹽離子液體0.093mol。
實(shí)施例7N-甲酰胺基吡啶三氟甲磺酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例1中制備的N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾三氟甲磺酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)6h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶三氟甲磺酸鹽離子液體0.096mol。
實(shí)施例8N-癸酰胺基吡啶甲酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例2中制備的N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾甲酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)4h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶甲酸鹽離子液體0.091mol。
實(shí)施例9N-二十酰胺基吡啶戊酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例3中制備的N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾戊酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)4h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶戊酸鹽離子液體0.090mol。
實(shí)施例10N-甲酰胺基吡啶癸酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例1中制備的N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾癸酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶癸酸鹽離子液體0.092mol。
實(shí)施例11N-癸酰胺基吡啶甲磺酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例2中制備的N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾甲磺酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)6h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶甲磺酸鹽離子液體0.089mol。
實(shí)施例12N-二十酰胺基吡啶硫氰酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例3中制備的N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾硫氰酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶硫氰酸鹽離子液體0.092mol。
實(shí)施例13N-甲酰胺基吡啶癸磺酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例1中制備的N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾癸磺酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)4h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶癸磺酸鹽離子液體0.091mol。
實(shí)施例14N-癸酰胺基吡啶苯磺酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例2中制備的N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾苯磺酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶苯磺酸鹽離子液體0.091mol。
實(shí)施例15N-二十酰胺基吡啶氯磺酸酸鹽離子液體的合成取實(shí)施例3中制備的N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾氯磺酸鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶氯磺酸鹽離子液體0.088mol。
實(shí)施例16N-甲酰胺基吡啶碳酸氫鹽離子液體的合成取實(shí)施例1中制備的N-甲酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾碳酸氫鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)6h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶碳酸氫鹽離子液體0.093mol。
實(shí)施例17N-癸酰胺基吡啶磷酸氫鹽離子液體的合成取實(shí)施例2中制備的N-癸酰胺基吡啶溴化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾磷酸氫鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶磷酸氫鹽離子液體0.094mol。
實(shí)施例18N-二十酰胺基吡啶硫酸氫鹽離子液體的合成取實(shí)施例3中制備的N-二十酰胺基吡啶氯化物離子液體0.1摩爾與含有0.1摩爾硫酸氫鈉的二氯甲烷混合，攪拌反應(yīng)5h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶硫酸氫鹽離子液體0.091mol。
應(yīng)用實(shí)施例N-乙酰胺基吡啶氯化物離子液體應(yīng)用于堿催化反應(yīng)中在丙烯腈、N-乙酰胺基吡啶氯化物離子液體和CCl4體系中(1.0∶0.07∶0.8摩爾比)通入摩爾比為1.1的Cl2進(jìn)行丙烯腈的氯化加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾得到2，3-二氯丙腈，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為95.56％，2，3-二氯丙腈的收率為94.48％。在此反應(yīng)體系中應(yīng)用離子液體作為綠色溶劑和環(huán)境友好的催化劑，離子液體回收容易，可重復(fù)使用10次以上，仍具有很好的催化活性。傳統(tǒng)的2，3-二氯丙腈加成反應(yīng)中使用二甲基甲酰胺、磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、碳酸鉀和聚乙烯吡啶等環(huán)境不友好的催化劑體系，雖然2，3-二氯丙腈的收率可達(dá)到90％以上，但存在催化劑堆放困難、難以回收和有毒等問題。
權(quán)利要求
1.一種N-酰胺基吡啶離子液體，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 其中n為0～19的整數(shù)，X-為以下結(jié)構(gòu)的陰離子Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m為1～10的自然數(shù))。
2.制備權(quán)利要求1所述的N-酰胺基吡啶離子液體的方法，其特征在于，將N-酯基吡啶鹵化物離子液體0.010mol溶于100ml～200ml無(wú)水乙醇，通入干燥的氨氣，在室溫下攪拌反應(yīng)3h～5h，有沉淀析出，停止反應(yīng)，過濾，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀，將沉淀真空干燥2h～4h，得到N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體；所述酯基具有如下結(jié)構(gòu) 其中a為1～16，n為0～19的整數(shù)。
3.按權(quán)利要求1所述的N-酰胺基吡啶離子液體的制備方法，其特征在于，將N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體與陰離子的鈉鹽或鉀鹽的二氯甲烷溶液混合，N-酰胺基吡啶鹵化物離子液體與含有陰離子的鈉鹽或鉀鹽的摩爾比為1∶1，攪拌反應(yīng)4h～6h，將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌沉淀后，將沉淀干燥并將溶劑蒸出進(jìn)行交換，可得到系列N-酰胺基吡啶離子液體，所述陰離子為BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m為1～10的自然數(shù))。
全文摘要
本發(fā)明公開了N－酰胺基吡啶離子液體及其制備方法，將吡啶與鹵代酯反應(yīng)，得到N－酯基吡啶鹵化物，然后將N－酯基吡啶鹵化物離子液體進(jìn)行氨解反應(yīng)，得到N－酰胺基吡啶鹵化物離子液體。此外，將N－酰胺基吡啶鹵化物離子液體的陰離子與其他陰離子進(jìn)行交換，可得到系列N－酰胺基吡啶離子液體。本發(fā)明提供的離子液體可作為L(zhǎng)ewis堿催化劑，且生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1850802SQ20061003557
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者李雪輝, 王芙蓉, 張磊 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)