本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種用于空氣氧化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧化合物是有機(jī)合成中重要的中間體，在樹脂、涂料、高分子聚合物等制造行業(yè)中應(yīng)用廣泛。目前，環(huán)氧化合物主要通過氧化方法合成。目前報道的關(guān)于氧化法的氧化劑中，經(jīng)常使用的氧化劑有次溴酸、次氯酸、h2o2、tbhp、亞碘酰苯、過氧酸及分子氧等，在眾多的氧化劑中，目前只有氧氣和空氣被公認(rèn)為是最廉價、最清潔的終端氧化劑，然而現(xiàn)有的氧化劑中存在空氣和氧分子的氧化效率低下的問題，使得氧化劑難以得到大規(guī)模的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種用于空氣氧化催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有氧化法的氧化劑氧化效率低下，難以大規(guī)模的應(yīng)用等技術(shù)問題。該方法首先制備凝膠，再將凝膠置于高壓釜中高溫靜態(tài)晶化，將得到的粉末進(jìn)行金屬負(fù)載，所需時間較短，所得到的催化劑對于空氣氧分子具有很好的活化作用，同時具有操作簡單易行、重復(fù)性好、產(chǎn)率高的優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種用于空氣氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）將原料混合制成反應(yīng)凝膠：將氧化鋁加入到磷酸水溶液中，接著按摩爾配比依次滴加正硅酸乙酯和有機(jī)胺，得到反應(yīng)凝膠，烘干后得干膠；

2）將步驟1）所得到的干膠碾磨成粉末后，將其放入不銹鋼高壓釜中；

3）對高壓釜加熱至晶化溫度令粉末晶化，晶化溫度控制在170—200℃，晶化完成后的產(chǎn)物用過量的去離子水抽濾洗滌后烘干，并在500-800℃的馬弗爐中焙燒，直至得到白色粉狀物；

4）按白色粉狀物與鈷鹽質(zhì)量比為2:1得比例稱取鈷鹽充分溶解于水中，同時置于預(yù)熱的熱水水浴中，然后將步驟（3）上述白色粉狀物緩慢加入到鈷鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)一段時間后趁熱過濾，用熱水洗滌后，烘干即得。

作為優(yōu)選，所述步驟1）中，氧化鋁：有機(jī)胺：五氧化二磷：正硅酸乙酯摩爾比為1：2：1：（0.6—1.2）。

作為優(yōu)選，所述有機(jī)胺為三乙胺。

作為優(yōu)選，所述步驟3）中，晶化的溫度為180℃，晶化時間為48h。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)凝膠碾磨成粉末后先放入聚四氟乙烯容器中，接著將聚四氟乙烯容器放入不銹鋼高壓釜中，不銹鋼高壓釜底部放去離子水，所述聚四氟乙烯容器讓粉末與水隔離。

作為優(yōu)選，所述步驟3）中，馬弗爐的焙燒溫度為600℃。

作為優(yōu)選，所述步驟4）中，預(yù)熱熱水溫度為90℃。

作為優(yōu)選，所述步驟4）中，反應(yīng)時間為12h。

附圖說明

圖1為本發(fā)明循環(huán)回收實驗圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1：

（1）將原料混合均勻凝:按照摩爾比為氧化鋁：有機(jī)胺：磷酸：正硅酸乙酯=1：2：1：0.6稱取備用（磷酸的摩爾量以其中等量的五氧化二磷計算），將氧化鋁一次性緩慢加入到磷酸水溶液中，邊加入邊攪拌，保證氧化鋁和磷酸混合均勻，并將混合溶液在室溫下磁力攪拌12小時。接著按摩爾配比依次緩慢滴加硅源和有機(jī)胺，滴加速度在5到10分鐘之間，滴加過程注意不要讓混合溶液變成固體凝膠，當(dāng)混合溶液攪拌成均相后，繼續(xù)攪拌一個小時，然后將溶液在80℃下烘干直到其變?yōu)楦赡z為止，所述硅源為正硅酸乙酯，所述有機(jī)胺為三乙胺；

（2）將得到的干膠碾磨成粉末并將其放入聚四氟乙烯容器中，接著將它放入不銹鋼高壓釜中，其中釜底部放去離子水，保證水與裝粉末通過聚四氟乙烯容器隔離；

（3）將高壓釜放入180℃的烘箱中晶化48小時。晶化完成后的中間產(chǎn)物用過量的去離子水抽濾洗滌后烘干，并在600℃的馬弗爐中焙燒10小時得到白色粉狀物；

（4）將2.12g的鈷鹽（co(oac)2·4h2o）充分溶解于水中，并置于預(yù)熱到90℃的水浴中，然后將5.0g的上述白色粉狀物分批緩慢加入到溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)12h后，趁熱過濾，用熱水充分洗滌后，100℃烘干備用。

實施例2-3：

實施的過程除下表配方硅源摩爾數(shù)不同外，其余的過程同實施例1相同，表1為制備干膠的原料組成配方表。

表1：實施例2-3原料組成配方表

實驗：以苯乙烯的氧化反應(yīng)來評價所合成催化劑的催化活性，催化反應(yīng)條件為：75mg催化劑，10gdmf，3mmol苯乙烯，0.2mmol過氧化氫異丙苯，具體過程為將催化劑、反應(yīng)物和溶劑加入到50ml的雙頸圓底燒瓶中，一端用空氣泵通入空氣并用分子篩干燥，空氣流速保持在40ml/min，另一端與冷凝管連接，接著放入已經(jīng)預(yù)熱90℃的水浴鍋中，反應(yīng)5h后，結(jié)果如下表2所示：

表2

從表2可以看出，根據(jù)本發(fā)明在催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，作為空白對比未加任何催化劑的試驗中，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為7.5%，環(huán)氧選擇性為75mol%。

圖1為實施例3催化劑的循環(huán)回收利用圖，從中可以看出，在7次循環(huán)實驗后，催化劑依然保持非常高的催化活性，多次循環(huán)回收使用也進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

最后，應(yīng)當(dāng)指出，以上具體實施方式僅是發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本發(fā)明不限于上述具體實施方式，還可以有許多變形。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上具體實施方式所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均應(yīng)認(rèn)為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于空氣氧化催化劑的制備方法，制備包括如下步驟：將原料混合制成反應(yīng)凝膠：將氧化鋁加入到磷酸水溶液中，接著按摩爾配比依次滴加正硅酸乙酯和有機(jī)胺，得到反應(yīng)凝膠，烘干后得干膠；所得到的干膠碾磨成粉末后，將其放入不銹鋼高壓釜中；對高壓釜加熱至晶化溫度令粉末晶化，晶化完成后的產(chǎn)物用過量的去離子水抽濾洗滌后烘干，并在500?800°C的馬弗爐中焙燒，本發(fā)明具有操作簡單易行、重復(fù)性好、產(chǎn)率高的優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：危先龍;楊華;肖華青;熊鯤;杜斌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北綠色家園材料技術(shù)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.28
技術(shù)公布日：2017.10.10