一種Co?雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于一種Co?雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應(yīng)用；該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{Co2(1，2?BIB)(BTC)}n，其中，1，2?BIB為1，2?亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2，4，5?苯四羧酸；具有制備方法簡(jiǎn)單易操作，且成本低廉，能夠在230度以下穩(wěn)定，并且具有很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數(shù)β為?4.55×10?6m/W，三階非線性極化率為χ(3)為7.33×10?8es，能夠廣泛應(yīng)用于激光脈沖壓縮(調(diào)Q和鎖模)等領(lǐng)域的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種c〇-雙咪挫基金屬框架化合物及其 制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超短脈沖激光在光纖通信、超精細(xì)微加工、醫(yī)學(xué)、非線性光學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 前景。獲得超短脈沖激光的主要方法是利用被動(dòng)鎖模技術(shù)及材料的飽和吸收特性來(lái)實(shí)現(xiàn)。 飽和吸收作為一種非線性吸收現(xiàn)象，通常發(fā)生材料的線性吸收譜的峰值處，這是由于在該 峰值處的吸收系數(shù)有很強(qiáng)的光強(qiáng)依賴(lài)性。早在20世紀(jì)60年代，飽和吸收已被廣泛應(yīng)用于激 光脈沖的壓縮(調(diào)Q和鎖模），自70年代以來(lái)，所研究的大多數(shù)光學(xué)雙穩(wěn)器件都是基于材料的 非線性飽和吸收引起的非線性色散效應(yīng)。常用的飽和吸收材料包括納米Si鑲嵌Si0 2薄膜、 GaAs、半導(dǎo)體飽和吸收鏡（SESAM)、單壁碳納米管（SWCNTS)、石墨烯等。其中比較成熟的是 SESAM，但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體飽和吸收鏡(SESAM)受到材料能隙寬度的限制，對(duì)工作波長(zhǎng)要求 苛刻，制作工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴。因此，人們一直在尋找一種既有SESAM的優(yōu)點(diǎn)又具有寬吸收 帶和帶寬可調(diào)制的飽和吸收材料。金屬有機(jī)配位聚合物是近30年來(lái)發(fā)展的一類(lèi)新型材料。 這類(lèi)材料結(jié)合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，因此表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能，如磁性、分離、 吸附、催化和熒光等。但是目前關(guān)于金屬有機(jī)配位聚合物非線性光學(xué)性能方面的研究還不 是很多。Hou等人研究了一些苯并咪唑及其衍生物構(gòu)筑的配位聚合物，這些化合物在溶液狀 態(tài)下表現(xiàn)出了優(yōu)異的非線性反飽和吸收或折射效應(yīng)，但是具有飽和吸收性能的金屬有機(jī)配 位聚合物還未見(jiàn)報(bào)道[Inorg · Chim · Acta · 2001，316，140; Inorg · Chem · 2002，41，4068] 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷而提供一種制備方法簡(jiǎn)單易操作，且成 本低廉，能夠在230度以下穩(wěn)定，并且具有很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)飽和吸收性能，材料的三 階非線性飽和吸收系數(shù)β為-4.55 X 10-6m/W，三階非線性極化率為X⑶為7.33 X 10-8es，能夠 廣泛應(yīng)用于激光脈沖壓縮(調(diào)Q和鎖模)等領(lǐng)域的一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制 備方法與應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2(l，2-BIB) (BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四羧酸。所述金 屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為： a = 7. 3859(13)A，b = 9. 5719(17)A，c = 16.442 ⑶ Α,α=77·45〇(3)。，β=85·〇65 (3)°，γ =84.844⑶°，V= 1127.4(3) Λ3。所述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè) Co(II)離子，一個(gè)1，2-ΒΙΒ分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采 用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配 位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分 子;另外一個(gè)Co(II)離子采用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧 原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離 子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。
[0005] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 過(guò)渡金屬鹽選自四水合醋酸鈷、六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷和七水合硫酸鈷之一。所述用 NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值中的pH值范圍是2~6。
[0007] 本發(fā)明中所述的金屬框架化合物在激光脈沖壓縮光學(xué)器件制造中的應(yīng)用。所述的 金屬框架化合物在230度以下穩(wěn)定，并且通過(guò)單光束Z-掃描方法，在7納秒，波長(zhǎng)為532納米， 10赫茲的激光條件下，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)飽和吸收性能，材料的三階非線性 飽和吸收系數(shù)β為-4.55 X 10_6m/W，三階非線性極化率為x(3)為7.33 X 10_8esu。其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn) 大于已報(bào)道的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)共聚物的三階非線性極化率。通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明制備的 激光脈沖壓縮光學(xué)器件可廣泛應(yīng)用于激光脈沖的壓縮(激光調(diào)Q和激光鎖模)等領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單易操作，且成本低廉，能夠在230度以下穩(wěn)定，并且具有 很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數(shù)β為-4.55 X l(T6m/ W，三階非線性極化率為x(3)為7.33Xl(T8es，能夠廣泛應(yīng)用于激光脈沖壓縮(調(diào)Q和鎖模)等 領(lǐng)域的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為本發(fā)明的配位構(gòu)型及配體的連接方式示意圖；
[0010] 圖2為本發(fā)明中二核單元沿a方向的鏈狀結(jié)構(gòu)圖；
[0011] 圖3為本發(fā)明的二維結(jié)構(gòu)示意圖；
[0012] 圖4為本發(fā)明的紫外-可見(jiàn)區(qū)的線性吸收譜；
[0013] 圖5為本發(fā)明的非線性飽和吸收譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明為一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應(yīng)用，該金屬框架化 合物的化學(xué)式為：{(^(^^四丨^^^:^其中"^^四為^-亞甲基咪唑基苯^扣為去質(zhì) 子的1，2,4,5_苯四羧酸。所述金屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為： j
=77.450 (3)° ,β = 85.065(3)°，γ =84.844(3)°
[0015] 如圖1所示，圖1中為了清楚的表示本發(fā)明的配位構(gòu)型及配體的連接方式，因此刪 除了所有的氫原子，所述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè)Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB 分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采用不同的配位構(gòu)型，其中 一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧 原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子；另外一個(gè)Co(II)離子采 用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子 的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;如圖2所示，圖2為本發(fā)明中二核單元沿a方向的鏈狀結(jié) 構(gòu)圖，本發(fā)明中所述的1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè) 二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維 的層狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示，圖3為本發(fā)明的二維結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0017] 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 過(guò)渡金屬鹽選自四水合醋酸鈷、六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷和七水合硫酸鈷之一。所述用 NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值中的pH值范圍是2~6。
[0018] 本發(fā)明中所述的金屬框架化合物在激光脈沖壓縮光學(xué)器件制造中的應(yīng)用。如圖4 所示，圖4為本發(fā)明的紫外-可見(jiàn)區(qū)的線性吸收譜;所述的金屬框架化合物在230度以下穩(wěn) 定，并且通過(guò)單光束Z-掃描方法，在7納秒，波長(zhǎng)為532納米，10赫茲的激光條件下，表現(xiàn)出了 很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數(shù)β為-4.55 X l(T6m/ W，三階非線性極化率為x(3)為7.33 X l(T8esu。其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已報(bào)道的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和 有機(jī)共聚物的三階非線性極化率。通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明制備的激光脈沖壓縮光學(xué)器件可廣泛應(yīng) 用于激光脈沖的壓縮(激光調(diào)Q和激光鎖模)等領(lǐng)域。
[0019] 本發(fā)明中所述的1，2,4,5_苯四羧酸和1，2_亞甲基咪唑基苯是兩種很重要的含0和 含N有機(jī)配體，配體中的0原子和N原子具有較強(qiáng)的配位能力，可以和不同的過(guò)渡金屬離子配 位。另外，1，2,4,5_苯四羧酸配體中的羧酸根離子具有靈活多變的配位模式，而1，2_亞甲基 咪唑基苯在和不同的金屬離子配位時(shí)往往可以采用多種的連接構(gòu)型。因此利用這兩種配 體與含Co(II)的鹽進(jìn)行反應(yīng)，就可以構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬框架化合物;經(jīng)多年研究發(fā) 現(xiàn)該類(lèi)金屬框架化合物具有很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)效應(yīng)。
[0020] 為了更加詳細(xì)的解釋本發(fā)明，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例 如下：
[0021] 實(shí)施例一
[0022] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：
α = 77·450(3)°，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
聽(tīng)述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè) Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采 用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配 位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分 子;另外一個(gè)Co(II)離子采用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧 原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離 子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。
[0023] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 把含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。
[0025] 所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亞甲基咪唑基苯和蒸餾 水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽為四水合醋酸鈷；四水合醋酸鈷的 摩爾數(shù)為〇 · 2mmol，質(zhì)量為：0 · 050g ; 1，2，4，5-苯四羧酸的摩爾數(shù)為：0 · lmmol，質(zhì)量為： 0.026g; 1，2-亞甲基咪唑基苯的摩爾數(shù)為:0.04mmol，質(zhì)量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數(shù)為： 0.6mo 1，質(zhì)量為：11 g。所述NaOH的摩爾數(shù)為:0. lmmo 1，質(zhì)量為:0.004g，NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH 值中的pH值范圍是2。采用上述步驟制備的本發(fā)明產(chǎn)率為86%。所述固體粉末衍射圖譜和單 晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標(biāo)化合物。
[0026] 實(shí)施例二
[0027] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：
^ = 77.450(3)° ,β = 85.065 (3)° , γ =84.844(3)c
_ 所述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè) Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采 用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配 位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分 子；另外一個(gè)Co(II)離子采用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè) 氧原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè) 鄰近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC 離子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。
[0028] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過(guò)渡 金屬鹽為六水合硝酸鈷;六水合硝酸鈷的摩爾數(shù)為〇. 4mmol，質(zhì)量為:0.120g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數(shù)為:〇 . 2mmol，質(zhì)量為:0.052g; 1，2_亞甲基咪唑基苯的摩爾數(shù)為:0.4mmol，質(zhì) 量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數(shù)為：1.2mol，質(zhì)量為：22g。所述NaOH的摩爾數(shù)為:0.4mmol，質(zhì) 量為:0.016g，NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值中的pH值范圍是3。采用上述步驟制備的本發(fā)明產(chǎn)率 為90%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標(biāo)化合 物。
[0030] 實(shí)施例三
[0031] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：
= 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
所述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè) Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采 用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配 位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，而氮原子來(lái)自1，2-BIB分 子;另外一個(gè)Co(II)離子采用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧 原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離 子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。
[0032] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過(guò)渡 金屬鹽為六水合氯化鈷;六水合氯化鈷的摩爾數(shù)為〇. 3mmol，質(zhì)量為:0.060g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數(shù)為:〇. 15mmol，質(zhì)量為:0.040g; 1，2_亞甲基咪唑基苯的摩爾數(shù)為:0.03mmol， 質(zhì)量為:〇.〇75g，蒸餾水的摩爾數(shù)為:0.9mol，質(zhì)量為：17g。所述NaOH的摩爾數(shù)為 :0.4mmol， 質(zhì)量為:〇. 〇16g，Na0H調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值中的pH值范圍是4.5。采用上述步驟制備的本發(fā)明 產(chǎn)率為72%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標(biāo) 化合物。
[0034]實(shí)施例四
[0035] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結(jié)晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：
1 = 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)° :
聽(tīng)述金屬框架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè) Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采 用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，完成六配 位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自三個(gè)不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分 子;另外一個(gè)Co(II)離子采用三角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧 原子來(lái)自三個(gè)不同BTC離子的羧酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離 子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。
[0036] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，封閉反應(yīng)釜，在120°C恒溫的環(huán)境下 反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過(guò)渡 金屬鹽為七水合硫酸鈷;七水合硫酸鈷的摩爾數(shù)為〇. 4mmol，質(zhì)量為:0.096g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數(shù)為:〇. 2mmol，質(zhì)量為:0.052g; 1，2-亞甲基咪唑基苯的摩爾數(shù)為:0.04mmol，質(zhì) 量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數(shù)：1.2mol，質(zhì)量為：22g。所述NaOH的摩爾數(shù)為:0.8mmol，質(zhì)量 為:0.032g，NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值中的pH值范圍是6。采用上述步驟制備的本發(fā)明產(chǎn)率為 67%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標(biāo)化合物。 [0038]進(jìn)一步的對(duì)本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征進(jìn)行分析研究，在實(shí)施例二中的產(chǎn)物中選 取大小合適的晶體，置于SMART IK (XD衍射儀上收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單 色化的Μο Κα射線，以ω / φ掃描方式收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，測(cè)試溫度為25 °C，金屬框架化合物 的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)均進(jìn)行Lp因子吸收校正和多重掃描吸收校正。金屬框架化合物的初始結(jié)構(gòu) 模型分析計(jì)算均采用SHELXS-97結(jié)構(gòu)解析程序通過(guò)直接法完成，并通過(guò)SELXL-97結(jié)構(gòu)解析 程序進(jìn)行解析，運(yùn)用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。所有非氫原子都采用各向異性參 數(shù)進(jìn)行修正。所有金屬框架化合物的氫原子均采用理論加氫等方式處理；晶體學(xué)參數(shù)及衍 射數(shù)據(jù)收集條件見(jiàn)下列附表一。
[0039]附表一化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表。
[0040]
12 進(jìn)一步的對(duì)本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物的三階非線性表征進(jìn)行分析:稱(chēng)取實(shí)施例三中的目 標(biāo)產(chǎn)物30毫克，放置于研缽中，仔細(xì)研磨直至固體的顆粒粒徑大約小于1微米，首先測(cè)試目 標(biāo)產(chǎn)物的固體漫反射譜，如附圖4所示，確定化合物的線性吸收，結(jié)果顯示化合物在320nm以 上沒(méi)有吸收，在300nm以下的吸收屬于3?···3?*吸收。同樣實(shí)施例四中的目標(biāo)產(chǎn)物稱(chēng)取30毫克， 放置于研缽中，仔細(xì)研磨直至固體的顆粒粒徑大約小于1微米。用超聲波裝置將固體分散于 30毫升乙醇中，通過(guò)常規(guī)旋涂方法(旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)），將樣品旋涂在二氧化硅基玻片 上，采用厚度儀測(cè)定涂層的厚度，制備厚度為3微米。將上述制備的涂有樣品厚度為3微米的 二氧化硅基玻片放置于三階非線性光學(xué)測(cè)試儀上測(cè)試化合物的三階非線性光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn) 中使用的激光器為7納秒，波長(zhǎng)532納米，10赫茲，在焦點(diǎn)處照射到樣品上的功率密度為 0.044Gw/cm 2。材料的三階非線性飽和吸收系數(shù)β為-4.55 X l(T6m/W，三階非線性極化率為 x(3)為7.33Xl(T8esu，三階非線性光學(xué)反飽和吸收如圖5所示。 2 上文所列出的一系列的詳細(xì)說(shuō)明僅僅是針對(duì)本發(fā)明的可行性實(shí)施方式的具體說(shuō) 明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實(shí)施方式 或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:該金屬框架化合物的化學(xué)式為：{C〇2 (l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB為1,2-亞甲基咪挫基苯，BTC為去質(zhì)子的1，2,4,5-苯四簇 酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:所述金屬框 架化合物的結(jié)晶在Ξ斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：a =7. %59(13)A, b = 9.5719(17)A, C = 16.442(3) A,日= 77.45〇(3)%β=85.〇65 (3)。，丫 =84.844(3)。，V= 1127.40) A3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:所述金屬框 架化合物的結(jié)構(gòu)單元中包括兩個(gè)Co(II)離子，一個(gè)1，2-BIB分子和2個(gè)位于不同對(duì)稱(chēng)位置的 BTC分子片段;兩個(gè)Co(II)離子采用不同的配位構(gòu)型，其中一個(gè)Co(II)離子分別與五個(gè)氧原 子和一個(gè)氮原子配位，完成六配位八面體構(gòu)型，其中5個(gè)氧原子來(lái)自Ξ個(gè)不同的BTC離子的 簇酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB分子;另外一個(gè)Co(II)離子采用Ξ角雙錐構(gòu)型，分別與四個(gè)氧 原子和一個(gè)氮原子配位，四個(gè)氧原子來(lái)自Ξ個(gè)不同BTC離子的簇酸根，氮原子來(lái)自1，2-BIB 分子;所述1，2-BIB分子把兩個(gè)鄰近的Co (II)離子聚合形成一個(gè)二核單元，每個(gè)二核單元被 四個(gè)BTC離子包圍，而每個(gè)BTC離子連接四個(gè)二核單元，上述連接方式產(chǎn)生二維的層狀結(jié)構(gòu)。4. 一種如權(quán)利要求1中所述的Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 包括W下步驟： 把含Co (II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四簇酸，1，2-亞甲基咪挫基苯和蒸饋水投入到 反應(yīng)蓋中，攬拌20分鐘，用化0H調(diào)節(jié)反應(yīng)液的抑值，封閉反應(yīng)蓋，在120°C恒溫的環(huán)境下反應(yīng) 3天，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)蓋自然冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，用水和乙醇洗涂濾餅后得到紅色 塊狀晶體，在空氣中自然驚干，得到紅色塊狀固體。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽，1，2,4,5-苯四簇酸，1,2-亞甲基咪挫基苯和蒸饋水的摩爾 比為 2:1:2:600。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的過(guò)渡金屬鹽選自四水合醋酸鉆、六水合硝酸鉆、六水合氯化鉆和屯水合 硫酸鉆之一。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的抑值中的抑值范圍是2~6。8. -種如權(quán)利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物應(yīng)用于激光脈沖壓縮光 學(xué)器件的制造。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK106083937SQ201610409081
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】連照勛, 王敏, 趙寧, 劉萍, 安彩霞
【申請(qǐng)人】河南科技學(xué)院