專利名稱：一種高效制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架zif-90 的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于氣體吸附、儲(chǔ)存、分離等方面的金屬有機(jī)框架多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種沸石咪唑類金屬有機(jī)框架材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)框架化合物是近年來發(fā)展起來的一類由無機(jī)金屬中心與有機(jī)官能團(tuán)通過共價(jià)鍵或離子鍵相互聯(lián)接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)多孔晶體材料。金屬有機(jī)框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面積，孔隙率和比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分子篩等傳統(tǒng)的多孔材料，具有很強(qiáng)的氣體吸附能力。金屬有機(jī)框架化合物的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，氣體分子之間可以通過分子篩分或擇型擴(kuò)散得到良好的分離。此外，金屬有機(jī)框架化合物的有機(jī)配體上通常帶有羧基、氨基、醛基等有機(jī)官能團(tuán)，便于通過化學(xué)修飾和功能改性來改善金屬有機(jī)框架材料的物理、化學(xué)性能。所以，金屬有機(jī)框架化合物在氣體吸附和儲(chǔ)存、催化、分離、傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。沸石咪唑類金屬有機(jī)框架(ZIF)是最近發(fā)展起來的一類具有高熱穩(wěn)定性(>5000C )的新型MOF材料。沸石咪唑類金屬有機(jī)框架材料在結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的沸石分子篩相似，傳統(tǒng)的沸石分子篩以鋁氧四面體AlO4或者硅氧四面體SiO4為基本結(jié)構(gòu)單元，通過橋氧共價(jià)連接，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。而沸石咪唑類金屬有機(jī)框架材料則以Zn或Co等過渡金屬離子取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的Si元素和Al元素，咪唑及其衍生物取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的橋氧，通過咪唑環(huán)上的N原子相連接而成的一類多孔材料。作為金屬有機(jī)框架物的分支，沸石咪唑類金屬框架物既有金屬有機(jī)框架物的有機(jī)特性(高吸附性、高可塑性、易于化學(xué)修飾和功能改性)，又有傳統(tǒng)分子篩的無機(jī)特性(高穩(wěn)定性；均勻規(guī)整孔道結(jié)構(gòu))，這使得沸石咪唑類金屬有機(jī)框架在氣體分離及純化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在已經(jīng)報(bào)道的100多種Z`IF材料中，由美國Yaghi研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的ZIF-90是一種性能優(yōu)異的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架材料。ZIF-90具有SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑約為3. 5 A，比表面積高達(dá)1270m2/g。而且，ZIF-90具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在500°C溫度下和在沸水、甲苯及甲醇等溶劑中能夠保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。此外，ZIF-90的框架中帶有醛基官能團(tuán)，便于通過化學(xué)修飾和功能改性來改善其的物理、化學(xué)性能。所以，ZIF-90被認(rèn)為最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的氣體吸附、分離材料之一，H2和低碳烴類分子之間的分離可以通過分子篩分或擇型擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。目前，ZIF-90主要是通過硝酸鋅和2-咪唑甲醛在N，N-二甲基甲酰胺中加熱合成得到，但采用N，N- 二甲基甲酰胺作溶劑合成ZIF-90有許多不足。首先，由于N，N- 二甲基甲酰胺是一種難揮發(fā)溶劑，使得進(jìn)入ZIF-90孔道中的N，N- 二甲基甲酰胺很難活化脫除，影響了 ZIF-90的氣體吸附性能，特別是高溫活化容易使制備的ZIF-90膜產(chǎn)生裂缺，降低ZIF-90膜的分離性能。其次，采用目前報(bào)道的合成方法制備得到的ZIF-90粒徑通常為幾百微米，不利于合成高滲透量的氣體分離膜。此外，目前報(bào)道的合成方法制備ZIF-90的產(chǎn)率較低(約63%)。因此發(fā)明一種易于活化的具有優(yōu)異吸附性能的亞微米級(jí)ZIF-90制備技術(shù)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種易于活化的具有優(yōu)異吸附性能的亞微米級(jí)沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90制備方法。本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的方法，包括步驟(a)提供一合成母液，所述母液的溶劑為甲醇并且含有鋅源、2-咪唑甲醛和任選的作為助劑的甲酸鹽；(b)在溶劑熱反應(yīng)條件下，使所述合成母液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，從而形成含沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的反應(yīng)混合物；和(C)從所述反應(yīng)混合物中分離出ZIF-90。在另一優(yōu)選例中，步驟(C)中包括對(duì)所述反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，并進(jìn)行干燥，從而得到粉末狀ZIF-90。在另一優(yōu)選例中，所述的甲酸鹽包括堿金屬甲酸鹽、堿土金屬甲酸鹽。在另一優(yōu)選例中，所述合成母液是如下制備的將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶于甲醇溶劑中，制得溶液A ;并且將鋅源(如ZnCl2)溶于甲醇溶劑，制得溶液B ;和混合所述溶液A和溶液B，從而制得合成母液。

在另一優(yōu)選例中，所述合成母液是如下制備的將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶于甲醇溶劑中，制得溶液A ;將鋅源(如ZnCl2)溶于甲醇溶劑，制得溶液B ;和將溶液A緩慢加入溶液B中，同時(shí)攪拌使溶液混合均勻，配制成ZIF-90合成母液。在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑熱反應(yīng)條件包括在50 150°C下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為6 48h。在另一優(yōu)選例中，所述合成母液中，所述的鋅源與甲酸鹽的摩爾比為1: O 5。在另一優(yōu)選例中，所述的甲酸鹽為甲酸鈉。在另一優(yōu)選例中，所述的甲醇為溶劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。在另一優(yōu)選例中，所述的甲醇中不含難揮發(fā)的雜質(zhì)。在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑中不含N，N- 二甲基甲酰胺在另一優(yōu)選例中，所述的2-咪唑甲醛為金屬離子聯(lián)接劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。在另一優(yōu)選例中，所述的鋅源包括氯化鋅、硝酸鋅。在另一優(yōu)選例中，所述合成母液中，各組分的比例為I氯化鋅a 2-咪唑甲醛b甲酸鈉c甲醇，其中a = O.1 10, b = O 10, c = 10 10000。在另一優(yōu)選例中，所述合成母液中各組分的比例為lZnCl2(氯化鋅)a C5H6N2O(2-咪唑甲醛):b HC00Na(甲酸鈉)c CH3OH(甲醇)，其中 a = I 5，b = 0 5，c = 100 1000。本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的制備方法所制備的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90，所述ZIF-90的吸附量為彡1000m3/g。
在另一優(yōu)選例中，所述ZIF-90的粒徑為彡10微米。在另一優(yōu)選例中，所述的ZIF-90具有以下一個(gè)或多個(gè)特性活化溫度為彡IOO0C ；活化時(shí)間為彡IOh0本發(fā)明的第三方面，提供了一種制品，其中所述制品含有本發(fā)明第二方面所述的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90或由所述有機(jī)框架ZIF-90制成。在另一優(yōu)選例中，所述的制品為氣體分離膜。本發(fā)明的第四方面，提供了一種用本發(fā)明第二方面所述的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的用途，其中所述ZIF-90用于合成氣體分離膜。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。


圖1為實(shí)施例1中合成ZIF-90材料的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1中制得的ZIF-90材料的X射線衍射譜圖；圖3為實(shí)施例1中制得的ZIF-90材料的N 2吸附曲線；

圖4為實(shí)施例1中制得的ZIF-90材料的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，在ZIF-90的制備中，采用甲醇代替現(xiàn)有技術(shù)中的N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，能夠有效地降低ZIF-90的活化溫度，從而避免其表面出現(xiàn)裂缺，提高所制備的ZIF-90的性能?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。ZIF-90 (沸石咪唑類金屬有機(jī)框架-90)沸石咪唑類金屬有機(jī)框架(ZIF)是一類具有高熱穩(wěn)定性(>500°C )的新型MOF材料。其中，ZIF-90由于具有很高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，便于化學(xué)修飾和功能改性等特點(diǎn)，因而具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明中提供的ZIF-90具有低活化溫度和高比表面積，因而十分適合用于制備需要具有較好的吸附性能的ZIF-90制品，如氣體分離膜等。本發(fā)明提供的ZIF-90的粒徑彡10微米，且所述ZIF-90的氮?dú)馕搅靠蛇_(dá)到IOOOmVg以上，在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的ZIF-90粒徑為5 8 μ m，吸附量為11OOmVg。ZIF-90 的制備本發(fā)明中，ZIF-90通過如下方法制備將適量的甲酸鹽、甲醇、鋅源、2-咪唑甲醛混合并反應(yīng)；然后過濾、干燥產(chǎn)物，得到多孔材料ZIF-90。其中，所述原料可混合并配制成溶液，作為ZIF-90合成母液，再將所述ZIF-90合成母液反應(yīng)。在另一優(yōu)選例中，所述合成母液通過如下方法配制將2-咪唑甲醛和甲酸鹽溶于無水甲醇中，溶液攪拌至澄清，配制成溶液A ;然后將鋅源溶于無水甲醇，配制成溶液B ;將溶液A緩慢加入溶液B中，同時(shí)攪拌使溶液混合均勻，配制成ZIF-90合成母液。
其中，所述的甲酸鹽為助劑，用于使溶劑質(zhì)子化，從而提高ZIF-90的產(chǎn)量，還可用于在ZIF-90制備過程中輔助形成沸石結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述甲酸鹽與鋅源的摩爾比為鋅源甲酸鹽=1:0 5。在另一優(yōu)選例中，所述的甲酸鹽為甲酸鈉。在本發(fā)明合成方法中，甲醇作為溶劑，用于提供ZIF-90合成母液。在另一優(yōu)選例中，所述甲醇與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。較佳地，本發(fā)明所用·的甲醇中不含難揮發(fā)的雜質(zhì)，如N，N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明合成方法中，2-咪唑甲醛作為金屬離子聯(lián)接劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。所述的鋅源優(yōu)選為鋅的可溶性無機(jī)酸鹽，如氯化鋅。本發(fā)明所述方法制備的ZIF-90具有較低的活化溫度和較短的活化時(shí)間，在本發(fā)明的一優(yōu)選例中，所述ZIF-90的活化溫度為彡100°C，活化時(shí)間為彡IOh0本發(fā)明所述方法制備ZIF-90的產(chǎn)率大大提高，相較于現(xiàn)有技術(shù)，可提高50% 100%。在一優(yōu)選例中，所述方法制備ZIF-90的產(chǎn)率為90%。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)在50 150°C下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間為6 48h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明的方法制備的ZIF-90易于活化，在較低的活化溫度((100°C下)便可容易地活化。(2)本發(fā)明的方法制備的ZIF-90可在低溫下活化，避免了高溫活化下常出現(xiàn)的晶體裂缺，晶體表面完整，裂缺少。 (3)本發(fā)明提供的ZIF-90粒徑小，僅為彡10 μ m，較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的ZIF-90的粒徑減小了 5-10倍，比表面積大幅提高，因而具有相當(dāng)優(yōu)異的吸附性能(吸附量可達(dá)到IOOOmVg以上)ο(4)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率高達(dá)90%，較現(xiàn)有技術(shù)提高了 50%，適合工業(yè)化生產(chǎn)下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。實(shí)施例1 :將O. 5772g (7. 8992mmol)咪唑-2-甲醛和 O. 2628g (3. 9496mmol)甲酸鈉溶于 30mL無水甲醇中，磁力攪拌至溶液澄清，配制成溶液A ;將0. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶于IOmL無水甲醇，配制成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時(shí)電磁攪拌使溶液混合均勻，配制成ZIF-90合成液；最后將ZIF-90合成液放入高壓反應(yīng)釜中并在150°C條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行8h后生成產(chǎn)物ZIF-90。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得最終產(chǎn)物ZIF-90粉末，產(chǎn)率約為90% (以鋅的用量計(jì)算)。經(jīng)測定，所述其中ZIF-90的粒徑為5-8微米(附圖1)，無其他晶體存在(附圖2)，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為1100m2/g(附圖3)。紅外譜圖(附圖4)也表明，制備的晶體為 ZIF-90.將制備的ZIF-90粉末在90°C下干燥4h，掃描電鏡表明制備的晶體表面完整，無裂缺。實(shí)施例2 將O. 5772g(5. 9244mmol)咪唑 _2_ 甲醛和 O. 2628g(3. 9496mmol)甲酸鈉溶于 30mL無水甲醇中，磁力攪拌至溶液澄清，配制成溶液A ;將O. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶于IOmL無水甲醇，配制成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時(shí)磁力攪拌使溶液混合均勻，配制成ZIF-90合成液；最后將ZIF-90合成液放入高壓反應(yīng)釜中并在120°C條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行IOh后可生成產(chǎn)物ZIF-90。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得最終產(chǎn)物ZIF-90粉末，產(chǎn)率約為85% (以鋅的用量計(jì)算)。經(jīng)測定，所述ZIF-90的粒徑約為10微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為1000m2/g。將制備的ZIF-90粉末在90°C下干燥4h，掃描電鏡表明制備的晶體表面完整，無裂缺。實(shí)施例3 將O. 5772g (3. 9496mmol)咪唑-2-甲醛和 O. 2628g (3. 9496mmol)甲酸鈉溶于 30mL無水甲醇中，溶液磁力攪拌至澄清，配制成溶液A ;將0. 1346g(0. 9876mmol)無水ZnCl2溶于IOmL無水甲醇，配制成溶液B ;將澄清的溶液A緩慢加入溶液B中，同時(shí)磁力攪拌使溶液混合均勻，配制成ZIF-90合成母液；最后將ZIF-90合成液放入高壓反應(yīng)釜中并在85°C條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反 應(yīng)進(jìn)行20h后可生成產(chǎn)物ZIF-90。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得最終產(chǎn)物ZIF-90粉末，產(chǎn)率約為80% (以鋅的用量計(jì)算)。經(jīng)測定，所述Z IF-90的粒徑約為15微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為850m2/g°將制備的ZIF-90粉末在90°C下干燥4h，掃描電鏡表明制備的晶體表面完整，無裂缺。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3,不同點(diǎn)在于,在合成母液中，不加入甲酸鈉，ZIF-90的產(chǎn)率低于10%。對(duì)比例I重復(fù)實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于，在合成母液中，用N，N-二甲基甲酰胺替換甲醇。ZIF-90的產(chǎn)率為40%，制備得到的ZIF-90粒徑約為100微米，通過氣體吸附儀測定N2吸附量為700m2/g。將制備的ZIF-90粉末在90°C下干燥4h，熱重(TG)測定表明，ZIF-90孔道中還含有N，N-二甲基甲酰胺，表明在低溫(約100°C)活化條件下，很難將ZIF-90孔道中存在的N，N-二甲基甲酰胺脫除干凈。當(dāng)活化溫度升高到150°C，活化24h后，可以將大部分N, N-二甲基甲酰胺脫除，但掃描電鏡表明得到的晶體破裂。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的方法，包括步驟(a)提供一合成母液，所述母液的溶劑為甲醇并且含有鋅源、2-咪唑甲醛和任選的作為助劑的甲酸鹽；(b)在溶劑熱反應(yīng)條件下，使所述合成母液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，從而形成含沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的反應(yīng)混合物；和(c)從所述反應(yīng)混合物中分離出ZIF-90。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述合成母液中，所述的鋅源與甲酸鹽的摩爾比為1:0 5。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的甲醇為溶劑，且與鋅源的摩爾比為鋅源甲醇=1:100 1000。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的2-咪唑甲醛為金屬離子聯(lián)接劑， 且與鋅源的摩爾比為鋅源2-咪唑甲醛=1:1 5。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鋅源包括氯化鋅、硝酸鋅。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述合成母液中，各組分的比例為I氯化鋒:a 2-咪唑甲醒:b甲酸鈉:c甲醇，其中a = O.1 10, b = O 10, c = 10 10000。
7.—種如權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法所制備的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架 ZIF-90，其特征在于，所述ZIF-90的吸附量為彡1000m3/g。
8.如權(quán)利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90，其特征在于，所述ZIF-90的粒徑為< 10微米。
9.一種制品，其特征在于，所述制品含有權(quán)利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架 ZIF-90或由所述有機(jī)框架ZIF-90制成。
10.一種如權(quán)利要求7所述的沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的用途，其特征在于，用于合成氣體分離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的方法，具體地，本發(fā)明采用甲醇、甲酸鹽、鋅源、2-咪唑甲醛制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90，有效地解決了ZIF-90活化的困難，降低活化溫度和活化時(shí)間，大大促進(jìn)ZIF-90成核和結(jié)晶，提高ZIF-90產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01D53/22GK103044463SQ20121053987
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者黃愛生, 劉倩 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所