本發(fā)明涉及吸附材料改性領(lǐng)域,具體為一種高CO2吸附性能的改性沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs),以及該吸附劑的制備方法。
背景技術(shù):
全球氣候變暖已成為備受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題,以CO2為主的溫室氣體大量排放,是導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的主要原因。CO2捕獲和儲(chǔ)存(CCS)仍然是當(dāng)今降低二氧化碳排放的主要技術(shù)手段。CO2的主要排放還是來(lái)自于工業(yè)廢氣的排放,直接將煙道氣中的二氧化碳捕獲和儲(chǔ)存,可以大幅度地降低CCS成本。但是由于工業(yè)廢氣成分復(fù)雜、溫度高,因此,直接吸附和捕獲煙道氣中的CO2成為當(dāng)前亟待發(fā)展的熱點(diǎn)技術(shù)。
金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝而生成的一類新型多孔材料,具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)變等特征,在吸附、分離和催化等方面均表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料中的一種,它是由過(guò)渡金屬原子Zn或Co與咪唑或咪唑衍生物連接而生成的一類新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料。ZIFs不僅具有MOFs材料的優(yōu)點(diǎn),而且同MOFs材料相比,具有更優(yōu)良的熱和水熱穩(wěn)定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具代表性的一種,其籠口直徑0.34nm,與CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑(0.33nm)相近,因此對(duì)CO2具有很好的選擇性。ZIF-8在吸附、分離、儲(chǔ)氣和催化等多個(gè)領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
然而,雖然ZIF-8對(duì)CO2選擇性優(yōu)異,但狹窄的孔道嚴(yán)重限制了CO2分子的有效擴(kuò)散,從而使CO2吸附開(kāi)口壓力較大。擴(kuò)孔,不僅能夠促進(jìn)氣體分子在MOFs籠內(nèi)與表面之間的擴(kuò)散,亦可以有效防止孔道堵塞,促進(jìn)CO2脫附,延長(zhǎng)吸附劑使用壽命。研究發(fā)現(xiàn),在合成MOFs過(guò)程中引入大尺寸有機(jī)配體,不僅可以有效對(duì)MOFs進(jìn)行擴(kuò)孔,亦可保持原有材料穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和大比表面積,從而在吸附催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此,本發(fā)明致力于通過(guò)引入大尺寸第二配體,增加ZIF-8骨架中的大孔結(jié)構(gòu),降低CO2傳質(zhì)阻力,從而顯著提高吸附劑的吸附性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種高CO2吸附性能的改性ZIFs材料的制備方法,以實(shí)現(xiàn)CO2的高效吸附,降低CCS技術(shù)成本。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種高CO2吸附性能的改性ZIFs材料,是以金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8為基礎(chǔ),合成ZIF-8過(guò)程中,引入大尺寸第二配體,對(duì)ZIF-8進(jìn)行擴(kuò)孔,合成具有混和配體的復(fù)合型ZIFs材料。即以2-甲基咪唑?yàn)榈谝慌潴w,咪唑類有機(jī)配體1,6-雙(咪唑-1-基)己烷、1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷或1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷為第二配體,制備得到改性ZIFs材料,其中,第二配體與第一配體的摩爾用量比為1:1~20。
上述高CO2吸附性能的ZIFs材料催化劑的制備方法如下:
S1:在氮?dú)獗Wo(hù)下的二甲基亞砜(DMSO)溶劑體系中,1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷與咪唑在160~180℃下的二甲基亞砜(DMSO)溶劑體系中反應(yīng)24~48小時(shí),1,6-二溴己烷(或1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷)與咪唑的摩爾用量比為1:2~3。反應(yīng)產(chǎn)物除去DMSO后以氯仿洗滌、干燥,再以去離子水洗滌,最后在水中重結(jié)晶,洗滌并干燥析出的沉淀得到咪唑類有機(jī)配體1,6-雙(咪唑-1-基)己烷、1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷以及1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷。
S2:將1,6-雙(咪唑-1-基)己烷(或1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷、1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷)與2-甲基咪唑按照摩爾比分散于無(wú)水甲醇中,滴入六水合硝酸鋅無(wú)水甲醇溶液,在20~30℃下反應(yīng)24~72小時(shí),制備得到所述高吸附性能的ZIFs材料。
上述制備方法中,六水合硝酸鋅與有機(jī)配體(第一配合和第二配體)的摩爾用量比為1:8~10。
本發(fā)明在合成ZIF-8過(guò)程中,引入大尺寸第二配體,一方面對(duì)ZIF-8進(jìn)行了擴(kuò)孔,有效改善了ZIF-8狹窄的孔道對(duì)CO2分子的擴(kuò)散限制,另一方面亦可保持ZIF-8穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和大比表面積,從而顯著提高對(duì)CO2吸附性能。
本發(fā)明所制備的高吸附性能的改性ZIFs材料可應(yīng)用于吸附捕獲CO2,特別是用于煙道氣中CO2的吸附與儲(chǔ)存。
本發(fā)明所述的煙道氣中CO2的體積百分含量為15%。
本發(fā)明所述的CO2吸附溫度為25~120℃。
本發(fā)明所述的CO2吸附壓力為常壓。
本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的吸附劑對(duì)CO2具有優(yōu)異的吸附性能,常壓下CO2吸附量最高可達(dá)到7.3mmol/g,遠(yuǎn)超純ZIF-8吸附量(1.9 mmol/g),且在低溫區(qū)和高溫區(qū)都能保持高效吸附,吸附性能在迄今報(bào)道的吸附劑中亦處于領(lǐng)先位置。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
稱取20.4 g(300 mmol)咪唑,12.0 g(300 mmol)NaOH,加入到20mL DMSO中,通氮?dú)獗Wo(hù),攪拌下加熱至65℃,回流反應(yīng)4小時(shí)。然后緩慢加入1,6-二溴己烷(100 mmol),反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去溶劑DMSO,以氯仿萃取3次,然后用飽和食鹽水洗滌3次,用水洗滌3次,旋蒸濃縮,真空干燥,得到1,6-雙(咪唑-1-基)己烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,6-雙(咪唑-1-基)己烷(其中,2-甲基咪唑與1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比為2:1),溶解在62.5 mL無(wú)水甲醇中,然后將上述溶液置于水熱合成釜中,50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅,溶解于62.5mL無(wú)水甲醇中。將冷卻后的前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中,室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離,將得到的固體以無(wú)水甲醇洗滌、真空干燥后,得到高吸附性能的粉末狀ZIFs材料0.80g,標(biāo)記為6-2-ZIF-8。
實(shí)施例2-5
同實(shí)施例1,改變2-甲基咪唑與1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比x,得到一系列ZIFs材料,標(biāo)記為6-x-ZIF-8,其中x分別為5、10、15、20。
實(shí)施例6
稱取20.4 g(300 mmol)咪唑,12.0 g(300 mmol)NaOH,加入到20mL DMSO中,通氮?dú)獗Wo(hù),攪拌下加熱至65℃,回流反應(yīng)4小時(shí)。然后緩慢加入1,8-二溴辛烷(100 mmol),反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去溶劑DMSO,以氯仿萃取3次,然后用飽和食鹽水洗滌3次,用水洗滌3次,旋蒸濃縮,真空干燥,得到1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷(其中,2-甲基咪唑與1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比為1:1)溶解在62.5 mL無(wú)水甲醇中,然后將上述溶液置于水熱合成釜中,50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅,溶解于62.5mL無(wú)水甲醇中。將前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中,室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離,將得到的固體以無(wú)水甲醇洗滌、真空干燥后,得到高吸附性能的ZIFs材料,粉末狀0.80g,標(biāo)記為8-1-ZIF-8。
實(shí)施例7-10
同實(shí)施例1,改變2-甲基咪唑與1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比x,得到一系列ZIFs材料,標(biāo)記為8-x-ZIF-8,其中x分別為2、5、10、15、20。
實(shí)施例11
稱取20.4 g(300 mmol)咪唑,12.0 g(300 mmol)NaOH,加入到20mL DMSO中,通氮?dú)獗Wo(hù),攪拌下加熱至65℃,回流反應(yīng)4 h。然后緩慢加入1,10-二溴癸烷(100 mmol),反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去溶劑DMSO,以氯仿萃取3次,然后用飽和食鹽水洗滌3次,用水洗滌3次,旋蒸濃縮,真空干燥,得到1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷。
稱取25mmol 2-甲基咪唑和1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷(其中,2-甲基咪唑與1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比為2:1)溶解在62.5 mL無(wú)水甲醇中,然后將上述溶液置于水熱合成釜中,50℃保持2 h。稱取1.89 g六水合硝酸鋅,溶解于62.5mL無(wú)水甲醇中。將前者緩慢滴加到硝酸鋅甲醇溶液中,室溫下劇烈攪拌24 h。離心分離,將得到的固體以無(wú)水甲醇洗滌、真空干燥后,得到高吸附性能的ZIFs材料,粉末狀0.80g,標(biāo)記為10-2-ZIF-8。
實(shí)施例12-15
同實(shí)施例1,改變2-甲基咪唑與1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比x,得到一系列ZIFs材料,標(biāo)記為8-x-ZIF-8,其中x分別為5、10、15、20。
對(duì)比例1
稱取1.5 g六水合硝酸鋅分散于70 mL無(wú)水甲醇中,緩慢滴加70 mL溶解有3.3 g 2-甲基咪唑的無(wú)水甲醇,室溫下劇烈攪拌48 h。離心分離,將得到的固體以無(wú)水甲醇洗滌、真空干燥后,得到純的金屬有機(jī)骨架ZIF-8白色粉末1.3 g。
以下應(yīng)用例使用CO2紅外分析儀,以對(duì)比例1制備的ZIF-8作為對(duì)照,測(cè)定常壓下上述實(shí)施例制備的ZIFs材料對(duì)CO2的選擇吸附性能。
應(yīng)用例1
稱取約1.0 g 6-2-ZIF-8填充在吸附反應(yīng)器中,在98.5 cm3/min的氮?dú)饬飨拢瑥氖覝亻_(kāi)始以1 ℃/min的升溫速率升溫至140℃保持恒溫,吹掃60 min;然后氮?dú)夥諊薪禍刂廖綔囟?5℃,以115 mL/min的氣體流速通入含有85% N2和15% CO2的混合氣,并實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)。樣品的CO2選擇吸附量根據(jù)CO2紅外分析儀測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,選擇吸附量為1.8 mmol/g。
應(yīng)用例2-5
同應(yīng)用例1,對(duì)吸附劑中2-甲基咪唑和1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比進(jìn)行了優(yōu)選,不同2-甲基咪唑/1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比下得到的吸附劑對(duì)CO2的吸附量見(jiàn)表1。由此可見(jiàn),隨著1,6-雙(咪唑-1-基)己烷在吸附劑中含量的不斷增大,CO2吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),2-甲基咪唑/1,6-雙(咪唑-1-基)己烷摩爾比為15:1時(shí),CO2吸附量最高,可達(dá)4.9 mmol/g。
表1 6-x-ZIF-8的CO2吸附量
應(yīng)用例 6-10
同應(yīng)用例1,對(duì)最佳吸附劑6-15-ZIF-8 不同溫度下的CO2吸附量進(jìn)行了測(cè)定,示于表2。由此可見(jiàn),6-15-ZIF-8在低溫和高溫區(qū)均能保持較高的CO2吸附量。
表2 6-15-ZIF-8的CO2的吸附量
應(yīng)用例 11-16
同應(yīng)用例1,測(cè)試了25℃下8-x-ZIF-8(x = 1,2,5,10,15,20)對(duì)CO2的吸附性能,對(duì)2-甲基咪唑和1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比進(jìn)行了優(yōu)選,不同2-甲基咪唑/1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比下得到的吸附劑對(duì)CO2的吸附量見(jiàn)表3。由此可見(jiàn),與6-x-ZIF-8系列相似,隨著1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷在吸附劑中含量的不斷增大,CO2吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)2-甲基咪唑/1,8-雙(咪唑-1-基)辛烷摩爾比為2:1時(shí),CO2吸附量最高,可達(dá)6.0 mmol/g。
表3 8-x-ZIF-8的CO2吸附量
應(yīng)用例17-21
同應(yīng)用例1,對(duì)最佳吸附劑8-2-ZIF-8 在不同溫度下的CO2吸附量進(jìn)行了測(cè)定,示于表4。由此可見(jiàn),8-2-ZIF-8在低溫和高溫區(qū)均能保持較高的CO2吸附量,在75℃時(shí)最高可達(dá)到7.3 mmol/g。
表4 8-2-ZIF-8的CO2吸附量
應(yīng)用例22-27
同應(yīng)用例1,測(cè)試了25℃下10-x-ZIF-8(x = 1,2,5,10,15,20)對(duì)CO2的吸附性能,對(duì)2-甲基咪唑和1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比進(jìn)行了優(yōu)選,不同2-甲基咪唑/1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比下得到的吸附劑對(duì)CO2的吸附量見(jiàn)表5。可見(jiàn),隨著1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷在吸附劑中含量的不斷增大,CO2吸附量同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)2-甲基咪唑/1,10-雙(咪唑-1-基)癸烷摩爾比為2:1時(shí),CO2吸附量最高,可達(dá)3.4 mmol/g。
表5 10-x-ZIF-8的CO2吸附量
應(yīng)用例28-32
同應(yīng)用例1,對(duì)最佳吸附劑10-2-ZIF-8 在不同溫度下的CO2吸附量進(jìn)行了測(cè)定,示于表6。由此可見(jiàn),10-2-ZIF-8同樣在低溫和高溫區(qū)均能保持較高的CO2吸附量,在75℃時(shí)最高可達(dá)到3.9 mmol/g。
表6 10-2-ZIF-8的CO2吸附量
對(duì)比例1
稱取約1.0 g ZIF-8填充在吸附反應(yīng)器中,在98.5 cm3/min的氮?dú)饬飨?,從室溫開(kāi)始以1℃/min的升溫速率升溫至140℃保持恒溫,吹掃60min;然后氮?dú)夥諊薪禍刂廖綔囟?5℃,以115 ml/min的氣體流速通入含有85 % N2和15 % CO2的混合氣,吸附反應(yīng)10min,并實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)。樣品的CO2選擇吸附量根據(jù)CO2紅外分析儀測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,選擇吸附量為2.0 mmol/g。
對(duì)比例2-6
分別在50℃、75℃、90℃、100℃、120℃的CO2吸附反應(yīng)溫度條件下測(cè)定吸附劑ZIF-8,其他條件同對(duì)比例1,CO2的選擇吸附量見(jiàn)表7。
表7 金屬有機(jī)骨架ZIF-8的CO2的吸附量
由此可見(jiàn),通過(guò)引入大尺寸第二配體對(duì)ZIF-8進(jìn)行改性后,可顯著提高ZIF-8的CO2吸附性能。改性后的ZIFs材料吸附量最高可達(dá)到7.3mmol/g,且在低溫區(qū)和高溫區(qū)都能保持高效吸附,吸附性能在迄今報(bào)道的吸附劑中亦處于領(lǐng)先位置。
上述實(shí)施例中制備得到了幾種高效CO2吸附劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的高選擇性、大容量、低能耗捕集,為CO2的固定轉(zhuǎn)化特別是煙道氣中CO2的固定轉(zhuǎn)化提供了有效方法。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是,以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管參照本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍,其均應(yīng)涵蓋權(quán)利要求保護(hù)范圍中。