利用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料分離氫和烴的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2009年2月20日、申請?zhí)枮?00980114048.2、發(fā)明名稱為"利用 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料分離氫和經(jīng)"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及利用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料分離氫和烴。具體地，本發(fā)明涉及利用 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選擇性分離在含氫和烴二者的物流中的氫和烴。優(yōu)選地，將待分 離的物流以基本上氣相的形式進(jìn)料到本發(fā)明工藝中。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料引入到變換吸附單元中，更優(yōu)選變壓吸附單元或變溫吸附單元 中，由所述單元從含氫和烴化合物二者的原料流中產(chǎn)生富氫物流。
【背景技術(shù)】
[0003] 氣體分離是應(yīng)用于各種各樣工業(yè)中的重要工藝，特別是應(yīng)用于制造燃料、化學(xué)品、 石化產(chǎn)品和特殊產(chǎn)品中的重要工藝。氣體分離可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)，所述方法借助于熱、 固體或其它手段，通常利用待分離組分的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的差異。例如，通過部分液化 或通過利用固體吸附劑材料或通過在工業(yè)中已知的其它氣體分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氣體分離， 其中所述的固體吸附劑材料相對于氣體混合物中不太容易被吸附的組分優(yōu)選保留或吸附 更容易被吸附的組分。一種這樣的商業(yè)上實(shí)踐的氣體分離工藝是變壓吸附（"PSA"）1SA工 藝，當(dāng)在某些條件下操作時，可以使得在氣體混合物中選擇性的一種或多種組分相對于所 述氣體混合物中的第二一種或多種組分優(yōu)先被吸附在多孔吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。在所述 材料中的每一種組分的總吸附量(即，吸附容量)和對于特定組分相對于另外組分的吸附選 擇性通?？梢酝ㄟ^在特定的壓力和溫度條件下操作所述工藝而改進(jìn)，因為壓力和溫度二者 都不同程度地影響所述組分的吸附負(fù)載量。所述PSA工藝的效率可以通過實(shí)施如下工藝步 驟而進(jìn)一步改進(jìn)，所述工藝步驟例如使用具有最佳選擇組成、壓力和溫度的一種或多種清 洗物流。然而，相對而言幾乎沒有吸附劑材料具有分離選擇性、吸附容量及其它有益的性質(zhì) (例如化學(xué)和物理惰性和耐用性）以致于可以在PSA工藝中作為商業(yè)上可行的和有成本效益 的吸附劑起作用。
[0004] -些吸附劑材料在某些條件下可以吸附比另一種組分更大量的一種組分。某些組 分可能不被選擇性地吸附或可能不被吸附到可接受的導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)可行工藝的水平。然而，如 果在吸附劑材料中對于選擇性的組分存在吸附性質(zhì)的相當(dāng)大的差異，那么PSA工藝就可用 于有效地從混合物中分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物，例如空氣，在一定壓力和 溫度下通過含有選擇吸附氧比氮更多的吸附劑材料的容器時，包含在所述原料流中的至少 一部分氧將保留在所述吸附劑中，并且從所述容器中排出的氣體將富含氮。當(dāng)床層達(dá)到其 吸附氧總?cè)萘康倪x擇分?jǐn)?shù)時，它可以通過各種各樣的變壓技術(shù)再生，從而釋放所吸附的氧 (和任何其它的相關(guān)的氣體組分），它們?nèi)缓罂梢员徊东@并分離為單獨(dú)的產(chǎn)物流?，F(xiàn)在已經(jīng) 被"解吸"了氧的吸附劑材料可以然后被再利用，并且重復(fù)所述PSA工藝循環(huán)的多個步驟以 使得可以連續(xù)運(yùn)行。
[0005] 然而，找到這樣適當(dāng)?shù)奶禺愋员鎰e難分離氣體的材料是不易找到的，所述特異性 辨別以不僅高效而且有效的方式(也就是說，它們不僅具有良好的分離選擇性而且具有高 的吸附容量)進(jìn)行。另外，本領(lǐng)域已知的許多吸附劑材料不能很好地滯留在所述物流中另外 的組分，或者不能承受工藝要求的苛刻的壓力和/或溫度條件，包括循環(huán)條件。因此，商業(yè)上 適合的，而且更重要的，商業(yè)上有價值的吸附劑材料不能非常容易地獲得。該行業(yè)中的研究 人員不斷地尋找改進(jìn)的吸附劑材料、工藝配置和操作條件以使這些分離工藝經(jīng)濟(jì)上可行。
[0006] 具有多床層體系的PSA工藝的早期教導(dǎo)見美國專利3,430,418,其中描述了具有至 少四個床層的體系。該'418專利描述了循環(huán)的PSA工藝序列，其包括在每一個床層中：（1)較 高的壓力吸附，其中從所述床層的產(chǎn)物端放出產(chǎn)物流出物；（2)順流減壓到中等壓力，其中 從其產(chǎn)物端釋放空隙空間氣體；（3)逆流減壓到更低的壓力；（4)清洗;和(5)再加壓。在所述 順流減壓步驟過程中釋放的空隙空間氣體通常用于壓力平衡目的，并用于給位于其更低脫 附壓力的床層提供清洗氣體。使用三個吸附劑床層的另一種常規(guī)PSA工藝公開在美國專利 3,738,087 中。
[0007]另一種工業(yè)重要的氣體分離工藝是變溫吸附（"TSA"）JSA工藝，當(dāng)在一定的壓力 和溫度條件下操作時，允許在吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)相對于其它組分選擇性地吸附一些組 分。在該工藝中，含有待分離組分的物流流經(jīng)吸附劑材料，其中一種或多種所述組分相對于 另外的一種或多種組分被選擇性吸附。在TSA工藝的這種吸附"階段"或"步驟"過程中，得到 所述選擇性吸附的組分濃度減少的的流出物物流。在該工藝中，在所述吸附劑材料已經(jīng)吸 附一定量的希望的組分之后，將所述吸附劑的溫度提高，從而在整個TSA工藝循環(huán)的該步驟 中，所述選擇性吸附的組分被從所述吸附劑材料中釋放或解吸并且可以將其從所述流出物 物流中分離收集。當(dāng)與相對于包括一種或多種不同物流組分的進(jìn)料混合物，選擇性吸附所 述進(jìn)料混合物中的一種或多種物流組分的吸附劑一起使用時，通過周期性地變化吸附劑床 層的溫度，TSA工藝可用于分離混合物中的組分。
[0008] PSA和TSA工藝不需要互相排斥。例如在常規(guī)PSA工藝的較低壓力清洗步驟過程中， 通過增加所述吸附劑材料溫度以改進(jìn)在所述工藝中所述選擇性吸附組分的脫附，從而可以 利用結(jié)合的PSA/TSA工藝。然后在所述PSA循環(huán)的吸附部分的過程中可以降低(或允許減少） 床層溫度，以改進(jìn)所述材料的吸附特性和/或吸附容量。
[0009] 除使用壓力和溫度再生所述吸附劑床層外，所述吸附劑也可以利用流動通過所述 吸附劑床層的清洗而再生，所述清洗的方式為從所述吸附劑置換所吸附的分子。利用這種 類型的吸附劑再生技術(shù)進(jìn)行的工藝通常稱作分壓清洗置換工藝（"PPSA"）。工藝，例如PSA、 TSA、清洗置換和其組合在本文中被稱為變換吸附工藝。這些變換吸附工藝可以在快速循環(huán) (即短時間周期)情況下進(jìn)行，在這樣情況下，它們稱為快速循環(huán)變熱吸附（RCTSA)、快速循 環(huán)變壓吸附(RCPSA)和快速循環(huán)變分壓或置換清洗吸附(RCPPSA)技術(shù)。
[0010] 另外，膜分離工藝也可以用于分離混合物中的氣體組分。在膜分離工藝中，混合物 流的一種或多種組分接觸膜材料的一側(cè)，并且所述混合物流的一部分滲透通過所述膜，并 從所述膜材料的另一側(cè)回收作為"滲透物"物流。在這種工藝中，所述滲透物物流具有比初 始接觸所述膜的混合物流高的濃度（以如由所述工藝所限定的摩爾％、重量％或體積％)的 選擇組分。同樣從所述膜的第一側(cè)得到"滲余物"物流，它具有比初始接觸所述膜的混合物 流低的濃度（以如所述工藝所限定的摩爾％、重量％或體積％)的選擇組分。用這樣的方式， 進(jìn)行組分的分離導(dǎo)致兩種分離的物流（即，滲余物和滲透物物流)比進(jìn)料到所述膜分離工藝 的原始混合物流具有更高的價值。選擇在所述膜的滲透物側(cè)上的物理條件(例如壓力、溫度 和清洗條件）以使從所述膜的一側(cè)到另一側(cè)存在化學(xué)勢梯度，它有利于驅(qū)使所述選擇組分 從所述膜的進(jìn)料側(cè)到達(dá)滲透物側(cè)。
[0011] 本領(lǐng)域需要改進(jìn)的如下變換吸附和/或膜工藝，該工藝?yán)眠x擇性分離烴組分的 吸附劑材料。特別地，本領(lǐng)域需要改進(jìn)的如下變換吸附和/或膜工藝，該工藝?yán)脧暮袣?和烴的物流中選擇性分離并除去氫的吸附劑材料。優(yōu)選地，所述物流與石油或石油化工工 藝和/或相關(guān)廣品相關(guān)。
[0012] 美國專利公開US2007/0202038A1公開了在本文中將稱為沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(或 "ZIF"）材料的一類材料。該公開詳細(xì)地描述了各種各樣的ZIF材料的合成和結(jié)構(gòu)和孔體積 特性。它包括選擇的ZIF結(jié)構(gòu)的低溫物理吸附特性(在77K下的犯和出和在87K下的Ar)，但是 它沒有公開這些材料在與工業(yè)應(yīng)用中所關(guān)心的氣體和烴分離工藝有關(guān)的壓力和溫度條件 下的吸附性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明是利用含ZIF材料有效分離在由氫和烴兩種組分組成的工藝原料流中的氫 和烴的分離工藝。優(yōu)選地，所述工藝原料流與石油或石油化工工藝和/或相關(guān)產(chǎn)品相關(guān)。如 本文中所使用的，術(shù)語"氫"（或等同術(shù)語"H2"）定義為具有化學(xué)組成出的分子氫。如本文中所 使用的，術(shù)語"經(jīng)"（或"HC"）在本文中定義為含至少一個碳原子和至少一個氫原子的任何分 子化合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了從工藝原料流中分離出的工藝，該工藝包括：
[0015] a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的吸附劑材料與 包括H2和至少一種烴化合物的工藝原料流接觸；
[0016] b)在所述吸附劑材料中吸附至少一部分所述烴化合物；
[0017] c)產(chǎn)生富H2產(chǎn)物流，其中該富H2產(chǎn)物流具有比所述工藝原料流高的摩爾百分比濃 度的H2;和
[0018] d)在第二壓力和第二溫度下產(chǎn)生貧H2產(chǎn)物流，其中該貧出產(chǎn)物流具有比所述工藝 原料流低的摩爾百分比濃度的h2;
[0019] 其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個 頂點(diǎn)由單一金屬離子組成，并且該骨架結(jié)構(gòu)的每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或 其衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的所述烴化合物相對于出的 吸附負(fù)載量比至少為5。
[0020] 在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-1、ZIF_7、 ZIF-8、ZIF-9和ZIF-11。
[0021] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，C2+烴化合物選自CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙 烷）、C3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H 8(1-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷）。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了從工藝原料流中分離出的工藝，該工藝包括：
[0023] a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的膜的第一側(cè)與 包含H2和至少一種烴化合物的工藝原料流接觸；
[0024] b)在第二壓力和第二溫度下從所述膜的第二側(cè)回收第一滲透物物流，其中該第一 滲透物物流由選擇性滲透通過所述膜的組分組成，和所述第一滲透物物流具有比所述工藝 原料流低的摩爾百分比濃度的H2;和
[0025] c)回收第一滲余物物流；
[0026] 其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個 頂點(diǎn)由單一金屬離子組成，和該骨架結(jié)構(gòu)的每一對相連的相鄰頂點(diǎn)通過咪唑酯陰離子或其 衍生物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的所述烴化合物相對于H2的吸 附負(fù)載量比至少為5。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本文中實(shí)施例1的初合成態(tài)的和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗粉末X-射線衍 射（"PXRD"）圖?；谠诒疚闹凶鳛閰⒖嫉?Park Reference"中報道的ZIF-7的單晶結(jié)構(gòu)計 算的ZIF-7的PXRD圖（在該附圖中顯示為垂直的棒圖）也顯示于該附圖中。
[0028]圖2顯示出本文中實(shí)施例1的初合成態(tài)的和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱重分析 ("TGA"）。
[0029 ]圖3是本文中實(shí)施例2的初合成態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗粉末X-射線衍 射（"PXRD"）圖?；谠诒疚闹凶鳛閰⒖嫉?Park Reference"中報道的ZIF-9的單晶結(jié)構(gòu)計 算的ZIF-9的PXRD圖（在該附圖中顯示為垂直的棒圖）也顯示于該附圖中。
[0030] 圖4顯示出本文中實(shí)施例2的初合成態(tài)的和乙腈交換的ZIF-9樣品的熱重分析 ("TGA"）。
[0031] 圖5是本文中實(shí)施例3的初合成態(tài)的和乙腈交換的ZIF-1樣品的試驗粉末X-射線衍 射（"PXRD"）圖?；谠诒疚闹凶鳛閰⒖嫉?Park Reference"中報道的ZIF-1的單晶結(jié)構(gòu)計 算的ZIF-1的PXRD圖（在該附圖中顯示為垂直的棒圖）也顯示于該附圖中。
[0032]圖6顯示出本文中實(shí)施例3的初合成態(tài)的、乙腈交換的和甲苯交換的ZIF-1樣品的 熱重分析（"TGA"）。
[0033]圖7是本文中實(shí)施例4的純化的和甲醇交換的ZIF-11樣品的試驗粉末X-射線粉末 衍射（"PXRD"）圖?；谠诒疚闹凶鳛閰⒖嫉?Park Reference"中報道的ZIF-11的單晶結(jié)構(gòu) 計算的ZIF-11的PXRD圖（在該附圖中顯示為垂直的棒圖）也顯示于該附圖中。
[0034]圖8顯示出本文中實(shí)施例4的純化的和甲醇交換的ZIF-11樣品的熱重分析 ("TGA"）。
[0035]圖9是本文中實(shí)施例5的純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗粉末X-射線衍射 ("PXRD"）圖?；谠诒疚闹凶鳛閰⒖嫉?Park Reference"中報道的ZIF-8的單晶結(jié)構(gòu)計算 的ZIF-8的PXRD圖（在該附圖中顯示為垂直的棒圖）也顯示于該附圖中。
[0036]圖10顯示出本文中實(shí)施例5的純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱重分析 ("TGA"）。
[0037]圖11是實(shí)施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0038] 圖12顯示在301K下，實(shí)施例6的ZIF-7樣品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷)和 c3H6(丙烯）的吸附等溫線。
[0039] 圖13是在301K和106.6kPa下，對實(shí)施例6的ZIF-7樣品的H2(氫）、CH4(甲烷）、C2H4 (乙?。?、C2H6(乙燒）、C3H6(丙?。?、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁燒)的吸附負(fù)載量進(jìn) 行比較的條形圖。
[0040]圖14是實(shí)施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0041 ] 圖15顯示出在301K下，實(shí)施例7的ZIF-9樣品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷） 和C3H6(丙烯）的吸附等溫線。
[0042] 圖16是在301K和106.6kPa下，對實(shí)施例7的ZIF-9樣品的H2(氫）、CH4(甲烷）、C 2H4 (乙?。2H6(乙燒）、C3H6(丙?。?、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁燒)的吸附負(fù)載量進(jìn) 行比較的條形圖。
[0043]圖17是實(shí)施例8的ZIF-1 (乙腈交換的)樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0044]圖18是實(shí)施例8的ZIF-1 (甲苯交換的)樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0045] 圖19顯示出在301K下，實(shí)施例8的ZIF-1 (乙腈交換的）樣品的CH4(甲烷）、C2H4(乙 烯）、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯）的吸附等溫線。
[0046] 圖20是在301K和106.6kPa下，對實(shí)施例8的ZIF-1 (乙腈交換的）樣品的H2(氫）、CH4 (甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H6(乙烷）、C3H 6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯）和C4H 1()(正丁烷）的 吸附負(fù)載量進(jìn)行比較的條形圖。
[0047] 圖21是實(shí)施例9的ZIF-11樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0048] 圖22顯示出在301K下，實(shí)施例9的ZIF-11樣品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C 2H6(乙烷） 和C3H6(丙烯）的吸附等溫線。
[0049] 圖23是在301K和106.6kPa下，對實(shí)施例9的ZIF-11樣品的H2(氫）、CH4(甲烷）、C 2H4 (乙?。?、C2H6(乙燒）、C3H6(丙?。?、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁燒)的吸附負(fù)載量進(jìn) 行比較的條形圖。
[0050] 圖24是實(shí)施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微（"SEM"）圖像。
[0051 ] 圖25顯示出在301K下，實(shí)施例10的ZIF-8樣品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C 2H6(乙烷） 和C3H6(丙烯