本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別是涉及在新型模板劑作用下無溶劑固相合成zsm-48沸石的方法。

背景技術(shù)：

硅基沸石分子篩材料在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。一維十元環(huán)硅基沸石分子篩作為其中的重要一族，常見的有zsm-22，zsm-48，eu-1等。其中，zsm-48沸石孔徑為0.53nm×0.56nm，具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及可以調(diào)變的酸性。因此，zsm-48沸石在擇形催化、烷基化、加氫異構(gòu)等反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。

然而，傳統(tǒng)的zsm-48沸石是在水熱體系下合成的，這會使得其合成效率低下以及存在一定的安全隱患。另一方面，合成zsm-48沸石的有機(jī)模板劑主要為溴化六甲銨，這也大大增加了合成的成本，限制了其應(yīng)用。因此，發(fā)展一種全新的低成本有機(jī)模板劑和全新的合成方法合成zsm-48沸石來消除安全隱患、提高合成效率、降低合成成本就迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無溶劑固相合成合成zsm-48沸石的方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種無溶劑固相合成合成zsm-48沸石的方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、鋁源、氟化銨和作為模板劑(t)的4-二甲氨基吡啶，按sio2∶al2o3∶nh4f∶模板劑的摩爾比等于1∶0～0.05∶0.5～2∶0.1～0.3添加至研缽中，研磨5min；

(2)將研磨所得混合物置于反應(yīng)釜中，在140～200℃晶化1～8d；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，烘干，即得到zsm-48沸石。

本發(fā)明中，所用的硅源為固體硅膠或白炭黑，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁。

本發(fā)明中，在晶化反應(yīng)開始時，向反應(yīng)體系中加入晶種以加快晶化反應(yīng)速度。

發(fā)明原理描述：

溴化六甲銨作為一種雙季銨鹽，能夠?qū)蚨喾N沸石分子篩，包括zsm-48沸石。然而其價格昂貴，并且zsm-48沸石的合成必須在溶劑存在和模板劑運(yùn)用于水熱條件下才能完成。

4-二甲氨基吡啶是一種很好的模板劑且廉價易得，也有被用于在水熱條件下合成硅鍺pku-16和膦鋁emm-8分子篩。但是，由于在水熱過程中在該模板劑難以形成zsm-48，故本領(lǐng)域中對于利用4-二甲氨基吡啶導(dǎo)向沸石zsm-48仍存在技術(shù)障礙。

本發(fā)明通過構(gòu)建固相體系，使晶化反應(yīng)處于超濃體系中，促使形成zsm-48沸石結(jié)構(gòu)；通過投放晶種更能加快晶化反應(yīng)速度，從而實現(xiàn)了技術(shù)上的突破。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、制備得到的產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。

2、整個生產(chǎn)過程不僅沒有使用溶劑，減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗，極大地提高了zsm-48的產(chǎn)率。

3、合成操作簡單易行，減少了使用昂貴有機(jī)模板劑(t)的成本，在實際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

附圖說明

圖1：無溶劑固相合成zsm-48沸石的xrd譜圖；

圖2：無溶劑固相合成zsm-48沸石的sem照片(高倍)；

圖3：無溶劑固相合成zsm-48沸石的sem照片(低倍)。

具體實施方式

實施例1：無溶劑固相合成zsm-48沸石

將1.6g固體硅膠，0.8g氟化銨，1g有機(jī)模板劑(t)置于研磨中研磨，然后在180℃下晶化4d即可完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后可得到zsm-48沸石產(chǎn)品。

反應(yīng)原料的摩爾比如下：1sio2:0.8nh4f:0.3t

經(jīng)過xrd分析，得到的產(chǎn)品其結(jié)構(gòu)為zsm-48沸石(圖1)，而且通過sem照片看出，此方法得到的zsm-48沸石為長棒的形貌(圖2和圖3)。

實施例2：無溶劑固相快速合成zsm-48沸石

將1.6g白炭黑，0.5g氟化銨，0.33g有機(jī)模板劑以及0.1gzsm-48晶種置于研磨中研磨，然后在200℃下晶化1d即可完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后可得到zsm-48沸石產(chǎn)品。

反應(yīng)原料的摩爾比如下：1sio2:0.5nh4f:0.1t

實施例3：無溶劑固相合成含鋁zsm-48沸石

將1.6g固體硅膠，0.2g薄水鋁石，1g氟化銨，0.5g有機(jī)模板劑置于研磨中研磨，然后在160℃下晶化6d即可完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后可得到zsm-48沸石產(chǎn)品。

反應(yīng)原料的摩爾比如下：1sio2:0.8nh4f:0.05al2o3:0.15t

實施例4：高溫?zé)o溶劑固相合成含鋁zsm-48沸石

將1.6g固體硅膠，0.043g氫氧化鋁，1g氟化銨，1g有機(jī)模板劑置于研磨中研磨，然后在200℃下晶化1d即可完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后可得到zsm-48沸石產(chǎn)品。

反應(yīng)原料的摩爾比如下：1sio2:1nh4f:0.01al2o3:0.3t

實施例5：低溫?zé)o溶劑固相合成zsm-48沸石

將1.6g固體硅膠，2g氟化銨，1g有機(jī)模板劑置于研磨中研磨，然后在140℃下晶化8d即可完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后可得到zsm-48沸石產(chǎn)品。

反應(yīng)原料的摩爾比如下：1sio2:2nh4f:0.3t

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分子篩制備技術(shù)，旨在提供一種無溶劑固相合成合成ZSM?48沸石的方法。包括：將硅源、鋁源、氟化銨和作為模板劑的4?二甲氨基吡啶添加至研缽中，研磨5min；將研磨所得混合物置于反應(yīng)釜中，在140～200℃晶化反應(yīng)1～8d；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，烘干，即得到ZSM?48沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。整個生產(chǎn)過程不僅沒有使用溶劑，減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗，極大地提高了產(chǎn)率。合成操作簡單易行，減少了使用昂貴有機(jī)模板劑的成本，在實際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

技術(shù)研發(fā)人員：朱龍鳳;曹雪波;吳勤明;李雷;朱杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：嘉興學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.01
技術(shù)公布日：2017.09.12