用于處理基于木質(zhì)素的材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及其通過以下方法處理基于木質(zhì)素的材料：使從木質(zhì)纖維素原材料分離的木質(zhì)素在升高的溫度下經(jīng)受水熱碳化過程，其中獲得了具有增高的碳含量的碳化木質(zhì)素，并且使獲得的碳化木質(zhì)素在惰性氣氛下在高于水熱碳化過程溫度的穩(wěn)定化溫度下進(jìn)行穩(wěn)定化。
【專利說明】
用于處理基于木質(zhì)素的材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于處理基于木質(zhì)素的材料的方法。待處理的材料是碳化材料，其是 在木質(zhì)素的水熱碳化(HTC)中獲得的。
【背景技術(shù)】
[0002] 先前已知從紙漿廠黑液(black liquor)提取木質(zhì)素，即木材的一種組分。如此分 離的木質(zhì)素可被用作燃料。從紙漿廠黑液分離木質(zhì)素的已知工藝（以簡化方式描述)包括通 過降低黑液的pH而使木質(zhì)素沉淀以及使沉淀的木質(zhì)素脫水。這些方法參見例如歐洲專利EP 1797236B1、EP1794363B1和美國專利申請US 2010/0325947A1，其還公開了將脫水的木質(zhì)素 再懸浮在水中，其中通過使用酸和使懸浮液再次脫水而降低pH。
[0003] 用于分離木質(zhì)素的上述工藝以商標(biāo)LignoBoost?出售。該LignoBoost工藝生產(chǎn)了 能夠用作燃料的木質(zhì)素產(chǎn)品。這是與以前相同的木質(zhì)素用途，因為當(dāng)含有木質(zhì)素的黑液被 供料至鍋爐時，木質(zhì)素通常在回收鍋爐中被燃燒。
[0004] 已知使從黑液分離的木質(zhì)素熔融擠出（例如，通過LignoBoost?)而制備的木質(zhì)素 纖維能夠在200至250°C的溫度下穩(wěn)定，如國際申請W02013112100中所描述的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供從木質(zhì)素衍生的更精制的產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用于其它目的，而 不僅僅是為了其燃料價值而燃燒。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，包含在液體介質(zhì)中或從其分離的木質(zhì)素在水熱碳化(HTC)過程中處 理，以制備碳化木質(zhì)素，并且在水熱碳化過程之后，所得到的碳化木質(zhì)素在高于HTC過程的 溫度下進(jìn)行穩(wěn)定化。穩(wěn)定化處理為熱穩(wěn)定化，其目的是為了制備用于碳產(chǎn)品的精加工步驟 (finishing processing step)的材料。
[0007] 待穩(wěn)定化的材料即碳化木質(zhì)素是固體物質(zhì)，其源自木質(zhì)素但是不同于木質(zhì)素，原 因在于當(dāng)與供應(yīng)至HTC過程的起始材料(木質(zhì)素）相比，其碳含量由于HTC過程而更高。該材 料是HTC過程的產(chǎn)品，其也可以被稱為"基于木質(zhì)素的HTC-碳"。
[0008] 穩(wěn)定化處理之前可能是碳化木質(zhì)素的機(jī)械預(yù)加工。該預(yù)加工可以通過造粒、?；?或使纖維離開材料而進(jìn)行。如果要生產(chǎn)纖維，優(yōu)選添加聚合輔助物質(zhì)以使碳化木質(zhì)素顆粒 在穩(wěn)定化之前結(jié)合成纖維形式。由于其來源，碳化木質(zhì)素仍可能含有可熔組分，其在預(yù)加工 期間可以用于使材料形成期望的形狀，尤其是纖維。這些可熔組分可以單獨發(fā)揮作用或通 過聚合輔助物質(zhì)幫助而發(fā)揮作用。
[0009] 在受控的時間-溫度程序下進(jìn)行的穩(wěn)定化處理確保了碳化產(chǎn)品的穩(wěn)定性，并且其 能夠被更容易地處理，例如被機(jī)械加工。在適當(dāng)?shù)臍夥?，?yōu)選惰性氣氛下進(jìn)行該處理，但是 該氣氛還可以包括非惰性氣體，例如二氧化碳。在穩(wěn)定化期間的重量損失是由于去除了氫 和氧。穩(wěn)定化改善了在可能的隨后的活化步驟中的碳產(chǎn)率，因為碳化合物通過聚合被轉(zhuǎn)化 為更穩(wěn)定的形式，并且去除了一些官能團(tuán)。
[0010] 最終產(chǎn)品（最終碳產(chǎn)品）可以是穩(wěn)定化的產(chǎn)品，其可以在建筑應(yīng)用 (constructional application)中使用，如作為添加劑用于組合物中。其可以出于增強(qiáng)、耐 磨和/或熱傳遞的目的作為添加劑用于由橡膠或彈性體制成的制品（輪胎、條帶(be 11)等） 中。
[0011]可替代地，穩(wěn)定化的材料可以在進(jìn)一步熱處理中被加工為最終產(chǎn)品。這種熱處理 可以是進(jìn)一步的碳化以提尚碳含量，或活化以提尚比表面積。
[0012] 在碳化木質(zhì)素(基于木質(zhì)素的HTC碳）的穩(wěn)定化期間的溫度-時間程序涉及使溫度 從起始溫度升高至最終溫度。該材料在最終溫度下保持足夠長的時間，例如10分鐘至10小 時，通常為1至3小時。在穩(wěn)定化期間控制溫度的升高速率（°C/分鐘）。加熱太快會使材料結(jié) 塊(lumpy)和發(fā)粘并具有皮革狀不透水結(jié)構(gòu)，其難于處理，并且導(dǎo)致難以或甚至不可能進(jìn)一 步加工(機(jī)械處理、活化）。使用適度的升高速率以防止上述現(xiàn)象。升溫速率為0.1至20°C/分 鐘，優(yōu)選1至20°C/分鐘。
[0013] 在一個優(yōu)選的實施方式中，碳化木質(zhì)素在200至700°C，優(yōu)選300至600°C的溫度下 進(jìn)行穩(wěn)定化。在溫度升高后材料所保持的穩(wěn)定化末端溫度處于上述范圍內(nèi)，并且在該末端 溫度上適宜的保持時間如上所述。
[0014] 該處理方法提高了在木質(zhì)素的水熱碳化、隨后通過溫度處理使基于木質(zhì)素的HTC-碳產(chǎn)品穩(wěn)定化、以及穩(wěn)定化材料的最終加工之后獲得的木質(zhì)素和最終產(chǎn)品的價值。最終產(chǎn) 品可以用作建筑材料或功能材料，而不是僅作為燃料使用木質(zhì)素。
[0015] 總的來說，可以通過碳效率(碳產(chǎn)率)高的方法從含有木質(zhì)素的液體介質(zhì)回收碳。
[0016] 該方法不依賴于從原始的天然生物質(zhì)(其是木質(zhì)纖維素原料，通常為木材)分離木 質(zhì)素的方法。最方便地，木質(zhì)素在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中從生物質(zhì)分離，其中生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的 目的是在工業(yè)上使用生物質(zhì)。在這種類型的過程中，木質(zhì)素在生物質(zhì)的分餾方法過程中最 終處于廢液中。該分餾方法尤其是在能夠稱之為脫木素(delignification)的過程(其中從 木質(zhì)纖維素原料除去木質(zhì)素）中從纖維素分離木質(zhì)素的過程，并且其可以是亞硫酸鹽、蘇打 或硫酸鹽漿(kraft)(硫酸鹽(sulphate))脫木素過程。因此，廢液可以是例如來自硫酸鹽漿 蒸煮木材的黑液。
[0017] 但應(yīng)該指出的是，在廢液中木質(zhì)素的組成和木質(zhì)素在其中的形式取決于前面的過 程和其中木質(zhì)素進(jìn)入該廢液的條件，并且在化學(xué)上其可能并不精確地對應(yīng)于在初始木質(zhì)纖 維素原料木材中發(fā)現(xiàn)的天然木質(zhì)素。依據(jù)慣例使用術(shù)語"木質(zhì)素"以用于天然木質(zhì)素和從木 質(zhì)纖維素原料提取木質(zhì)素之后其中所存在的木質(zhì)素的形式二者。
[0018] 從木質(zhì)纖維素原料中分離的木質(zhì)素隨后在水熱碳化過程中處理以制備碳化材料， 其然后通過如上所述的溫度進(jìn)行穩(wěn)定化。
【附圖說明】
[0019] 將參照所附附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明，其中
[0020] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝流程圖，以及 [0021 ]圖2示出在材料的穩(wěn)定化處理期間材料的質(zhì)量減少。
【具體實施方式】
[0022] 下面參照一些實施方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其不應(yīng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明。
[0023] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝流程圖。木質(zhì)素的來源是硫酸鹽黑液 (左邊的箭頭），其為在硫酸鹽過程(也稱為硫酸鹽漿(kraft)過程）中蒸煮木材后剩下的廢 液?？梢酝ㄟ^使木質(zhì)素沉淀至如下粒徑來從該黑液分離木質(zhì)素，所述粒徑能夠通過物理方 法例如過濾從黑液分離。通常通過使強(qiáng)堿性廢液的pH降低(通常至9.5至11.5的pH范圍）而 引發(fā)該沉淀，該pH范圍有利于木質(zhì)素的沉淀?；蛘撸梢栽谙乱徊襟E中原樣使用該黑液。
[0024] 廢液可以是來自除硫酸鹽過程之外的其它生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)品，只要其含有能 夠被利用的木質(zhì)素。因此，本發(fā)明不限于一種木質(zhì)素來源或分離它的方法。
[0025] 在接下來的步驟中，使木質(zhì)素經(jīng)受水熱碳化(HTC)。水熱碳化是基于有機(jī)物質(zhì)在升 高的溫度和高壓下在水相中碳化。水熱碳化處理是已知用于從各種生物質(zhì)制備碳化材料的 方法，其描述于例如專利申請US-20120103040中。因為HTC過程是在大量水的存在下進(jìn)行， 并且在大范圍的木質(zhì)素懸浮液的液/固比率下起作用，所以從廢液分離的木質(zhì)素不需要干 燥。從廢液中分離的木質(zhì)素可再懸浮于另一種液體介質(zhì)中，優(yōu)選為水，并且可將pH調(diào)節(jié)至適 宜于該過程的值，優(yōu)選高于8。在該懸浮液中的木質(zhì)素被供應(yīng)至HTC過程。還可以將富含木質(zhì) 素的廢液不進(jìn)行任何預(yù)沉淀(prior precipi tat ion)和木質(zhì)素的分離而原樣供應(yīng)至HTC過 程，在這種情況下，該廢液的其它成分也會進(jìn)入HTC過程。
[0026] HTC過程在150至300°C，優(yōu)選約150至250°C的溫度下進(jìn)行。該過程在升高的溫度下 進(jìn)行。壓力在HTC過程中優(yōu)選為約20至40巴。水熱碳化的持續(xù)時間在給定條件下為1至10小 時，優(yōu)選2至4小時。與初始木質(zhì)素原料相比，材料的碳含量增加。該方法的特點在于高的碳 效率，木質(zhì)素在HTC過程中以碳化木質(zhì)素的水漿液形式產(chǎn)生，其可以被描述為"基于木質(zhì)素 的HTC-碳"。
[0027] HTC過程的固體產(chǎn)物碳化木質(zhì)素從HTC反應(yīng)中形成的漿液分離?？梢酝ㄟ^用于脫水 的任何手段例如壓濾機(jī)裝置進(jìn)行分離。
[0028]接著，可以使碳化木質(zhì)素經(jīng)受預(yù)加工。這可以通過造粒、?；蚶w維化(從基于木 質(zhì)素的HTC-碳形成纖維）來實現(xiàn)。該任選的物理預(yù)加工步驟的目的是使材料改變成如下形 式:其能夠更容易地處理和/或在下一步驟中的處理將更有效。纖維化涉及使用聚合物添加 劑和/或源自木質(zhì)素的可熔組分以使HTC碳保持纖維形式。添加劑可以是纖維素或基于油的 聚合物。
[0029]該基于木質(zhì)素的HTC碳接下來在熱處理中穩(wěn)定化。根據(jù)受控的溫度-時間程序進(jìn)行 該熱處理，其中使溫度以預(yù)定速率升高至穩(wěn)定化的最終溫度。材料在該最終溫度保持一定 時間。通過適度的溫度升高速率以及在最終溫度處理足夠的時間，獲得了穩(wěn)定化的基于木 質(zhì)素的HTC碳，其能夠被進(jìn)一步加工為精制的碳產(chǎn)品。
[0030] 在適宜的氣氛和比之前水熱碳化過程中使用的溫度高至少+30°C的溫度下進(jìn)行該 穩(wěn)定化。該穩(wěn)定化使基于木質(zhì)素的HTC碳轉(zhuǎn)化為更永久的穩(wěn)定形式，其更容易處理并且更易 于活化(如果該碳產(chǎn)品將被活化）。氣氛由惰性氣體或惰性氣體的混合物組成。該惰性氣體 是氮氣或惰性氣體。
[0031] 因此，氮或稀有氣體優(yōu)選用作穩(wěn)定化中的氣氛。然而，其它因素，尤其是氣體的低 成本可得性能夠影響該選擇并且甚至可以使用非惰性氣體。如果，例如從生產(chǎn)設(shè)備可獲得 二氧化碳，則其能夠在穩(wěn)定化中使用。類似地，可以使用含有二氧化碳、氮氣和水蒸汽的煙 道氣。用作穩(wěn)定化氣氛的非惰性氣體可以是來自接近于碳產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)備的另一個工藝的 產(chǎn)物，例如集成了生產(chǎn)設(shè)備的工業(yè)設(shè)備或工廠中的工藝。因為穩(wěn)定化處理的溫度相對較低 (低于700°C、優(yōu)選低于600°C)，即使使用非惰性氣體，可能的碳損失仍然保持在低水平。 [0032]如果產(chǎn)自穩(wěn)定化的HTC碳的最終碳產(chǎn)品是活性炭，那么可以有利地使用二氧化碳 或煙道氣作為穩(wěn)定化氣氛。在這種情況下，可以在HTC碳的穩(wěn)定化和在隨后的穩(wěn)定化的HTC 碳活化至活性炭中使用相同的氣體或氣體混合物。
[0033] 穩(wěn)定化溫度為200至700°C，優(yōu)選300至600°C。據(jù)信最佳的穩(wěn)定化溫度為500至600 °C。使溫度升高至穩(wěn)定化溫度的速率為0.1至20°C/分鐘，優(yōu)選1至20°C/分鐘。優(yōu)選使形成氣 氛的氣體或氣體混合物在這些條件下流動，從而使得在穩(wěn)定化處理期間離開材料的氣體 (主要是氧氣和氫氣)被沖走。
[0034] 實施例
[0035] 實施例1
[0036]使用受控的時間-溫度方案，將穩(wěn)定化處理施加于由HTC過程制備的碳化木質(zhì)素 (基于木質(zhì)素的HTC碳）。
[0037]圖2示出在穩(wěn)定化處理期間基于木質(zhì)素的HTC碳的質(zhì)量隨溫度的變化。從20°C至 800°C的升溫速率恒定為5°C/分鐘，并且二氧化碳?xì)怏w向其中放置材料的處理室的進(jìn)料速 率為50ml/分鐘。該圖示出，在500至600°C的溫度間隔內(nèi)質(zhì)量下降速率是最低的。在該間隔 之后，質(zhì)量減少表明開始活化(在二氧化碳?xì)夥障拢?。使用惰性氣體如氮代替二氧化碳會在 設(shè)計用于穩(wěn)定化的溫度范圍內(nèi)帶來相似的溫度依賴行為。
[0038]由于離開材料的元素主要是碳以外的其它元素，處理期間的碳含量從約70%升高 至約90-95%。與非穩(wěn)定化的碳產(chǎn)品相比，穩(wěn)定化處理還提高了在碳產(chǎn)品的隨后的精加工步 驟中的碳產(chǎn)率。碳產(chǎn)率定義為碳產(chǎn)品中的元素碳的量與起始材料(基于木質(zhì)素的HTC產(chǎn)物） 中存在的元素碳的量的比值。
[0039] 實施例2
[0040]通過將不同的處理施加于原料(其為基于木質(zhì)素的HTC碳)研究了穩(wěn)定化的效果。 結(jié)果顯示在下表中。
[0041]表1針對基于木質(zhì)素的HTC碳(原料)進(jìn)行的活化測試。
[0042 ] TC =總的碳，1C =無機(jī)碳且T0C =有機(jī)碳。產(chǎn)率是基于總質(zhì)量(包括灰渣)計算的。
[0043] 活化測試
[0044]
樣品原料 原料 樣品280 280?穩(wěn)定化
[0045] 樣品800 800°C直接C02活化 樣品280-800 280°C穩(wěn)定化和800°C直接C02活化
[0046] 如所示的，對于"樣品280-800"，在280 °C穩(wěn)定化之后，在800 °C用⑶2活化將產(chǎn)率 (基于總質(zhì)量)從88wt%降低至31wt%，而如果在800°C用⑶2直接活化而不進(jìn)行穩(wěn)定化(如 "樣品800"所進(jìn)行的），則根本不能達(dá)到這么多(從88%降低至10%)。
[0047]根據(jù)該結(jié)果還能夠推斷出，"樣品280-800"和"樣品800"之間碳產(chǎn)率的差異與僅基 于產(chǎn)品剩余質(zhì)量的結(jié)果相比，將更加顯著。
[0048]產(chǎn)品的精加工和使用
[0049] 制備碳產(chǎn)品的精加工步驟可能包括活化。活化在比穩(wěn)定化溫度高的溫度下（高于 700°C)和在非惰性氣體(〇)2或出0或煙道氣）下進(jìn)行，以增加碳產(chǎn)品的表面，并生成活性炭作 為最終產(chǎn)物。最終的加工也可以是碳化至最大碳含量，其在高于800°C在惰性氣氛如氮下進(jìn) 行。通過使用設(shè)計用于活化或穩(wěn)定化的時間-溫度程序使溫度從最終溫度升高并且通過改 變處理氣氛（如果需要），該過程可以在穩(wěn)定化的最終溫度之后直接作為穩(wěn)定化HTC碳的活 化或碳化而繼續(xù)。
[0050] 這些熱加工步驟的最終產(chǎn)物是工業(yè)級碳產(chǎn)品（活性炭，碳黑，碳纖維等），其可用于 功能性和建筑應(yīng)用中。
[0051] 最終的加工還可以包括機(jī)械加工，如粉碎、造粒等，其可以實施于穩(wěn)定化的碳化木 質(zhì)素(穩(wěn)定化的HTC碳)或已被進(jìn)一步碳化以使碳含量最大化的穩(wěn)定化的碳化木質(zhì)素。該處 理的目的是使穩(wěn)定化的HTC碳轉(zhuǎn)化為更適宜于最終應(yīng)用的物理形式。如果該穩(wěn)定化的HTC碳 已經(jīng)是適宜的形式(例如由于在穩(wěn)定化之前對HTC碳進(jìn)行了預(yù)加工），則可以省略該機(jī)械加 工。例如，如果HTC碳在穩(wěn)定化之前的預(yù)加工步驟中被制成纖維，HTC碳在穩(wěn)定化之后也將以 纖維形式存在。然后可以使纖維形式的穩(wěn)定化的HTC碳在精加工步驟中經(jīng)受熱處理(其可以 是碳化至最大碳含量），且碳纖維作為產(chǎn)物;或者其能夠被活化，且活性炭纖維作為產(chǎn)物。如 果HTC碳在穩(wěn)定化之前進(jìn)行造粒，其在穩(wěn)定化之后也可以以顆粒形式留下，并且如上述的纖 維一樣在精加工步驟中經(jīng)受相似的熱處理。
[0052]也可以機(jī)械加工在穩(wěn)定化的HTC碳的活化后得到的活性炭，以使其適合最終的應(yīng) 用。
[0053] 一般而言，由該方法得到的碳產(chǎn)品可用于替代從石化資源獲得的碳。在建筑應(yīng)用 中，最終碳產(chǎn)品可以用于例如生產(chǎn)橡膠或彈性體制品，例如輪胎或條帶。根據(jù)本發(fā)明的方法 獲得的最終碳產(chǎn)品也可以用作鋼鐵生產(chǎn)原料，以及用于生產(chǎn)電極碳。在功能性的應(yīng)用中，碳 產(chǎn)品可以用作吸附各種物質(zhì)的活性炭。最終的碳產(chǎn)品，尤其是活性炭，也可以用作催化劑載 體。
[0054]如上述已經(jīng)指出的，穩(wěn)定化的HTC碳，在可能的機(jī)械加工后，可以在不進(jìn)行繼續(xù)熱 加工形式的處理以成為活性炭或碳化碳的情況下用作最終產(chǎn)物。穩(wěn)定化的HTC碳可以用于 建筑應(yīng)用中，例如作為多種組合物中的添加劑。
[0055]根據(jù)上述詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員會聯(lián)想到本發(fā)明的許多變型。這些顯而易見 的變型均落入所附權(quán)利要求書的全部預(yù)期范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于處理基于木質(zhì)素的材料的方法，特征在于： -使從木質(zhì)纖維素原材料分離的木質(zhì)素在升高的溫度下經(jīng)受水熱碳化過程，獲得具有 增高碳含量的碳化木質(zhì)素，以及 -使所述獲得的碳化木質(zhì)素在受控的氣氛下在高于水熱碳化過程溫度的穩(wěn)定化溫度下 進(jìn)行穩(wěn)定化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，所述穩(wěn)定化溫度為200至700°C，優(yōu)選300至 600。。。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于，溫度以0.1至20°C/分鐘，優(yōu)選1至20°C/分 鐘的速率升高至所述穩(wěn)定化溫度。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，所述碳化木質(zhì)素是在惰性氣氛下 進(jìn)行穩(wěn)定化。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，特征在于，所述碳化木質(zhì)素是在含有二氧 化碳的氣氛下進(jìn)行穩(wěn)定化。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，在穩(wěn)定化之前，使所述碳化木質(zhì)素 經(jīng)受機(jī)械預(yù)加工。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，特征在于，在穩(wěn)定化之后，將穩(wěn)定化的碳化木 質(zhì)素在精加工步驟中制備為最終碳廣品。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，特征在于，所述穩(wěn)定化的碳化木質(zhì)素的精加工步驟包括 使所述穩(wěn)定化的碳化木質(zhì)素碳化至最高碳含量或使其活化。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，特征在于，所述穩(wěn)定化的碳化木質(zhì)素的精加工步驟 包括機(jī)械加工。10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所獲得的最終碳產(chǎn)品在功能性或建筑應(yīng)用中的用途。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，特征在于，所述最終碳產(chǎn)品用于生產(chǎn)如輪胎或條帶的 橡膠或彈性體制品，用于生產(chǎn)鋼或電極碳或用作活性炭。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所獲得的穩(wěn)定化的碳化木質(zhì)素在建筑應(yīng)用中的用途。
【文檔編號】D21C11/00GK105862484SQ201610080559
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年2月5日
【發(fā)明人】T·希利, P·蒂涅萊, H·羅馬爾
【申請人】維美德技術(shù)有限公司