回收天然木質(zhì)素衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及從木質(zhì)纖維素原料中回收天然木質(zhì)素衍生物的方法，回收的天然木質(zhì) 素衍生物及其工業(yè)應(yīng)用。更具體地，本公開涉及回收具有特定化學(xué)特性的天然木質(zhì)素衍生 物的方法及天然木質(zhì)素衍生物的用途、工藝、方法和組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然木質(zhì)素是天然存在的非結(jié)晶復(fù)雜交聯(lián)有機(jī)大分子，其構(gòu)成全部植物生物質(zhì)的 必需的結(jié)構(gòu)性組分。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)在如下意義上是不規(guī)則的：即不同的結(jié)構(gòu)單元（例 如，苯基丙烷單元）彼此不以任何有規(guī)則的順序連接。已知天然木質(zhì)素包含許多的甲氧基 化程度各異的兩種單木質(zhì)醇單體（反-松柏醇和反-芥子醇）和第三種非甲氧基化單木質(zhì) 醇（反-對(duì)羥基肉桂醇）。這些單木質(zhì)醇的多種組合包含具有類苯基丙烷結(jié)構(gòu)的三種結(jié)構(gòu) 單元，即分別是紫丁香基單木質(zhì)醇、紫丁香基單木質(zhì)醇和對(duì)羥苯基單木質(zhì)醇，這三種結(jié)構(gòu)單 元通過(guò)特定鍵聚合以形成天然木質(zhì)素大分子。
[0003] 制漿期間從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取天然木質(zhì)素通常導(dǎo)致木質(zhì)素片段化成具有 不規(guī)則組分的許多混合物。另外，木質(zhì)素片段可以與制漿過(guò)程中使用的任何化學(xué)品反應(yīng)。因 此，生成的木質(zhì)素部分可以被稱作木質(zhì)素衍生物和/或技術(shù)性木質(zhì)素。由于難以闡明并表 征這類復(fù)雜的分子混合物，通常根據(jù)使用的木質(zhì)纖維素植物材料以及從木質(zhì)纖維素植物材 料中生成和回收它們的方法來(lái)描述木質(zhì)素衍生物，即硬木木質(zhì)素、軟木木質(zhì)素和一年生纖 維木質(zhì)素。
[0004] 天然木質(zhì)素在化學(xué)制漿過(guò)程中部分解聚成可溶于制漿液中并隨后與纖維素紙漿 分離的木質(zhì)素片段。含有木質(zhì)素片段和多糖片段和其他可提取物的制漿后液，根據(jù)化學(xué)制 漿過(guò)程，常稱作"黑液"或"廢液"。這類液體通常被視為副產(chǎn)物，并且常見做法是消耗它們， 從而除了回收蒸煮用化學(xué)品外還回收某些能量值。然而，還可能從這些液體中沉淀和/或 回收木質(zhì)素衍生物。用來(lái)分離纖維素紙漿與其他木質(zhì)纖維素組分的每種類型的化學(xué)制漿過(guò) 程產(chǎn)生的木質(zhì)素衍生物在物理化學(xué)特性、生物化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特性上非常不同。
[0005] 鑒于木質(zhì)素衍生物可從再生生物質(zhì)來(lái)源中獲得，在某些工業(yè)工藝中對(duì)利用這 些衍生物存在興趣。例如，通過(guò)有機(jī)溶劑提取法如AlcenK'法（奧塞爾（Alcell)是 加拿大不列顛哥倫比亞省本拿比市的利尼奧勒創(chuàng)新有限公司（LignolInnovations Ltd.，Burnaby，BC，CA)的注冊(cè)商標(biāo)）獲得的木質(zhì)素衍生物已經(jīng)被用于橡膠產(chǎn)品、摩擦材料、 膠粘劑、樹脂、塑料、瀝青、水泥、鑄模樹脂、農(nóng)產(chǎn)品和油田產(chǎn)品中。但是，提取的木質(zhì)素衍生 物、尤其在制漿和造紙中使用的傳統(tǒng)制漿法中分離的那些木質(zhì)素衍生物的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用 是有限的，原因在于例如其化學(xué)特性及功能特性的不一致性。這種不一致性可能是例如 由于原料供應(yīng)和具體提取/生成/回收條件的變化。這些問(wèn)題因如下情況而進(jìn)一步復(fù)雜 化：由多種提取方法產(chǎn)生的木質(zhì)素衍生物的分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和難以對(duì)回收的木質(zhì)素衍 生物的結(jié)構(gòu)均一性和完整性進(jìn)行可靠的例行分析。例如，已知木質(zhì)素衍生物具有抗氧化特 性（例如CatignaniG.L·，CarterM.E·，木質(zhì)素的抗氧化性能（AntioxidantProperties ofLignin),食品科學(xué)雜志（JournalofFoodScience),第 47 卷，第 5 期，1982 年，第 1745頁(yè)；PanX.等人·農(nóng)業(yè)化學(xué)與食品化學(xué)雜志（J.Agric.FoodChem·)，第54卷，第16 期，2006,第5806-5813頁(yè)），但是迄今，這些特性是高度可變的，導(dǎo)致木質(zhì)素衍生物作為抗 氧化劑的工業(yè)應(yīng)用棘手。
[0006] 熱塑性塑料和熱固性塑料被廣泛用于各種目的。熱塑性塑料的例子包含聚酯類、 聚碳酸酯類、聚乳酸酯類、聚乙烯類、聚苯乙烯類、聚酰胺類、聚乙酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚 丙烯類等。聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯代表一個(gè)龐大市場(chǎng)，每年世界上共計(jì)超過(guò)一億公噸。在 生產(chǎn)期間，加工某些熱塑性塑料和利用其物理和化學(xué)特性可以不利地受多種因素，例如暴 露于熱、紫外輻射、光、氧、機(jī)械應(yīng)力或存在雜質(zhì)的影響。顯然，緩和或避免這些問(wèn)題是有利 的。此外，增加材料的再循環(huán)利用已經(jīng)導(dǎo)致解決這些問(wèn)題的需求增長(zhǎng)。
[0007] 由自由基、暴露于紫外輻射、熱、光引起的降解和環(huán)境污染物是不良作用的常見的 原因。熱塑性樹脂中經(jīng)常包含穩(wěn)定劑如抗氧化劑、抗臭氧劑或紫外阻斷劑，目的在于輔助生 產(chǎn)工藝并延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命。穩(wěn)定劑和抗氧化劑的常見例子包括胺類、酚類、苯酚鏈烷、亞 磷酸鹽等。這些添加物經(jīng)常具有與其使用相關(guān)的不良或甚至不可接受的環(huán)境問(wèn)題、健康和 安全性問(wèn)題、經(jīng)濟(jì)問(wèn)題和/或處置問(wèn)題。另外，某些穩(wěn)定劑/抗氧化劑可降低產(chǎn)品的生物可 降解性。
[0008] 已經(jīng)提出木質(zhì)素可以提供具有低毒性水平、有效性和環(huán)境屬性的合適的高分子天 然抗氧化劑。參見，例如，A.Gregorova等人，木質(zhì)素的自由基清除能力及其對(duì)原料聚丙稀 和回收聚丙稀的加工穩(wěn)定性的影響（Radicalscavengingcapacityofligninandits effectonprocessingstabilizationofvirginandrecycledpolypropylene),應(yīng) 用高分子科學(xué)雜志（JournalofAppliedPolymerScience) 106-3 (2007)第 1626-1631 頁(yè)；C.Pouteau等人，在聚丙稀中的木質(zhì)素的抗氧化性能（AntioxidantProperties ofLignininPolypropylene),聚合物降解和穩(wěn)定（PolymerDegradationand Stability)81 (2003)9-18。出于多種原因，盡管具備優(yōu)點(diǎn)，但尚未廣泛采用木質(zhì)素作為抗氧 化劑。例如，經(jīng)常棘手的是提供就抗氧化活性而言表現(xiàn)一致的木質(zhì)素。另外，木質(zhì)素的加工 可能引入與化學(xué)品如聚烯烴一起使用不相容的物質(zhì)。此外，產(chǎn)生和/或純化木質(zhì)素的成本 可能使得它對(duì)于某些應(yīng)用不經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本公開的一些實(shí)施方式涉及具有某些脂族羥基含量的天然木質(zhì)素衍生物。令人驚 訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇具有某些脂族羥基含量的天然木質(zhì)素衍生物提供了穩(wěn)定的和可 預(yù)測(cè)的抗氧化活性。本公開的一些實(shí)施方式涉及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的有機(jī)溶劑制漿方 法，其中選擇性地操作某些工藝參數(shù)以回收具有特定脂族羥基含量的木質(zhì)素衍生物。
[0010] 本概述并未必然地描述本發(fā)明的全部特征。在查閱本發(fā)明的下述【具體實(shí)施方式】的 描述時(shí)，本發(fā)明的其他和另外方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是言顯而易見的。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 將結(jié)合參考以下附圖描述本發(fā)明，其中
[0012] 圖1是顯示在恒定pH2. 47和制漿時(shí)間68分鐘下，作為有機(jī)溶劑濃度[乙醇]和 制漿溫度[溫度]函數(shù)的從山楊中回收的本公開木質(zhì)素衍生物的脂族羥基含量的圖；
[0013] 圖2是顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度60. 0% (w/w)和制漿溫度185. 5°C下，作為制漿 時(shí)間[時(shí)間]和有機(jī)溶劑酸化作用[pH]函數(shù)的從金合歡木中回收的本公開的木質(zhì)素衍生 物的脂族羥基含量的圖；
[0014] 圖3是顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度60. 0% (w/w)和制漿時(shí)間68分鐘下，作為有機(jī)溶 劑酸化作用[pH]和制漿溫度[溫度]函數(shù)的從桉木中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物的脂 族羥基含量的圖；
[0015] 圖4是顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度60. 5 % (w/w)和制漿溫度183°C下，作為有機(jī)溶 劑酸化作用[pH]和制漿時(shí)間[時(shí)間]函數(shù)的從雜交云衫木中回收的本公開的木質(zhì)素衍生 物的脂族羥基含量的圖；
[0016] 圖5是顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度60. 5 % (w/w)和制漿溫度183°C下，作為有機(jī)溶 劑酸化作用[pH]和制漿時(shí)間[時(shí)間]函數(shù)的從輻射松木中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物 的脂族羥基含量的圖；
[0017] 圖6是顯示在制漿液恒定pH2. 43和有機(jī)溶劑濃度62%w/w乙醇下，作為制漿時(shí) 間[時(shí)間]和制漿溫度[溫度，°C]函數(shù)的從火炬松木中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物的 脂族羥基含量的圖；
[0018] 圖7是顯示恒定制漿溫度185. 5°C和酸化到pH2. 2的有機(jī)溶劑時(shí)，作為有機(jī)溶劑 濃度[乙醇]和制漿時(shí)間[時(shí)間]函數(shù)的從小麥桿中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物的脂族 羥基含量的圖；
[0019] 圖8是顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度55% (w/w)和制漿溫度179°C下，作為有機(jī)溶劑 酸化作用[pH]和制漿時(shí)間[時(shí)間]函數(shù)的從甘蔗渣中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物的脂 族羥基含量的圖；以及
[0020] 圖9顯示在恒定有機(jī)溶劑濃度53. 5 % (w/w)和制漿溫度177°C下，作為有機(jī)溶劑 酸化作用[pH]和制漿時(shí)間[時(shí)間]函數(shù)的從玉米芯中回收的本公開的木質(zhì)素衍生物的脂 族羥基含量的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本公開涉及具有特定脂族羥基含量的天然木質(zhì)素衍生物，并且涉及用于從木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)原料中回收木質(zhì)素衍生物的有機(jī)溶劑制漿過(guò)程。
[0022] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有較低脂族羥基含量的木質(zhì)素衍生物在自由基清除指數(shù)（RSI)，即抗 氧化活性測(cè)定方面評(píng)價(jià)甚高。因此，選擇具有較低脂族羥基含量的天然木質(zhì)素衍生物產(chǎn)生 了具有更高和更可預(yù)測(cè)的抗氧化活性的產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有約2. 35mmol/g或更小脂族羥 基含量的天然木質(zhì)素衍生物導(dǎo)致良好水平的抗氧化活性。例如，約2. 25mmol/g或更小、約 2. 00mmol/g或更小或約1. 75mmol/g或更小。
[0023] 自由基清除指數(shù)（RSI)是自由基清掃能力的指標(biāo)。該測(cè)定法使用2, 2-聯(lián)苯 基-1-苦基肼（DPPH)，即一種在515nm強(qiáng)烈吸收光以測(cè)量化合物的自由基清除指數(shù)（RSI) 的穩(wěn)定自由基。在其自由基形式下，DPPH·在515nm強(qiáng)烈吸收并呈現(xiàn)深紫色。由于DPPH向 自由基清除劑放棄其游離電子，所以它喪失其紫色并且其吸光度移至520nm。在已將測(cè)試 化合物添加至DPPH溶液后，515nm處的DPPH吸光度降低更多，化合物的游離RSI越高，其 抗氧化活性也越高。在本公開中，使用維生素E(Vit.E)和丁化羥基甲苯（BHT)作為陽(yáng)性對(duì) 照。通過(guò)如下方式制備木質(zhì)素衍生物樣品（1. 0-2.Omg)，維生素Ε對(duì)照樣品（1. 0-2.Omg)和 BHT對(duì)照樣品（6. 0-8.Omg)用于檢驗(yàn)：置于微量離心管中，隨后各自用1.OmL90% (v/v)含 水二囉:燒稀釋，渦旋混合，轉(zhuǎn)移至新的微量離心管并用90%含水二〖繼烷進(jìn)一步50/50稀釋 以產(chǎn)生樣品和維生素E的母液濃度0. 5-1.Omg/mL和BHT的母液濃度3. 0-4.Omg/mL。通過(guò) 在100mL90%二囉燒（95. 9μΜ)中溶解3. 78mgDPPH，產(chǎn)生指示性（紫）DPPH穩(wěn)定自由基 溶液。連續(xù)稀釋樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以填充石英96孔板的各個(gè)柱（8次稀釋）。通過(guò)將等分試樣 的樣品母液置入96孔板的兩行孔中，進(jìn)行分析。第一行作為參比行，而第二行接受DPPH等 分試樣。將165μL90%二_::燒添加至每個(gè)孔并混合。將每個(gè)行中等分試樣的混合樣品轉(zhuǎn) 移至相鄰行，所述相鄰行在每個(gè)孔內(nèi)用165yL90%二囉烷進(jìn)一步稀釋。重復(fù)混合、轉(zhuǎn)移和 稀釋直至準(zhǔn)備好最后一行孔。從最后一行取出相同體積的等分試樣。96孔板還含有一行 僅接受90%二?馨烷的孔。在制備程序的最終步驟中，通過(guò)使用8通道自動(dòng)移液器和艾德本 (Eppendorf)試劑儲(chǔ)器，盡可能快地將165yLDPPH溶液添加至全部對(duì)照柱和分析柱。一 旦添加全部試劑，將平板置于平板讀數(shù)分光光度計(jì)（美國(guó)加利福尼亞州森尼韋爾市分鐘設(shè) 備（MolecularDevices,Sunnyvale,CA,USA),波譜極大型（SpectraMaxPlus))中，并進(jìn) 行吸光度測(cè)量。分光光度計(jì)程序（SOFTmax軟件）由16分鐘計(jì)時(shí)順序和在515nm讀取整塊 平板組成。將RSI定義為在515nm引起DPPH吸光度50%抑制的濃度的倒數(shù)。結(jié)果隨后通 過(guò)將樣品RSI除以BHT對(duì)照的RSI值而被"歸一化"。歸一化的RSI由這個(gè)首字母縮略詞 "NRSI" 代表。
[0024] 本公開提供了在木質(zhì)纖維素原料的有機(jī)溶劑制漿期間或之后回收天然木質(zhì)素衍 生物的方法。所述漿可以來(lái)自任何合適的木質(zhì)纖維素原料，包括硬木、軟木、一年生纖維及 它們的組合。
[0025] 硬木原料包括金合歡屬（Acacia);緬前屬（Afzelia);神秘果（Synsepalum duloificum);合歡屬（Albizia);梢木（例如歐洲梢木（Alnusglutinosa)、紅梢木 (Alnusrubra));蘋果木；草莓樹屬（Arbutus);白錯(cuò)木（例如黑白臘樹（F.nigra)、 四棱搏（F.quadrangulata)、歐洲白臘樹（F.excelsior)、洋白臘樹（F.pennsylvanica lanceolata)、俄勒岡白臘樹（F.latifolia)、絨毛柊（F.profunda)、美國(guó)白臘樹 (F.americand));山楊（例如大齒楊（P.grandidentata)、歐洲山楊（P.tremula)、美洲山 楊（P.tremuloides));澳大利亞紅雪松（毛紅椿（Toonaciliata));艾納（Ayna)(兩蕊 蘇木（Distemonanthusbenthamianus));波沙木（Balsa)(輕木（Ochromapyramidale))； 椴樹（例如美洲椴（T.americana)、異葉椴（T.heterophylla));櫸樹（例如歐洲山 毛櫸（F.sylvatica)、美國(guó)山毛櫸（F.grandifolia));樺樹（例如楊葉樺（Betula populifolia)、河樺（B.nigra)、紙樺（B.papyrifera)、美加甜樺（B.lenta)、加拿大樺 (B.alleghaniensis)/ 黃樺（B.lutea)、垂枝樺（B.pendula)、毛枝樺（B.pubescens)); 黑豆木（Blackbean);黑檀（Blackwood);蛇紋木（Bocote);復(fù)葉槭（Boxelder);黃楊 木（Boxwood);巴西紅木（Brazilwood);古夷蘇木（Bubinga);七葉樹（例如歐洲七葉 樹（Aesculushippocastanum)、光葉七葉樹（Aesculusglabra)、黃花七葉樹（Aesculus flavala)/雪花七葉樹（Aesculusoctandra));灰胡桃樹；梓；櫻桃（例如黑野櫻（Prunus serotina)、賓夕法尼亞彳嬰（Prunuspennsylvanica)、歐洲甜彳嬰（Prunusavium));野蘋果 木（Crabwood);栗木；角瓣木（Coachwood);微凹黃檀（Cocobolo);軟木斛（Corkwood);白 楊木（例如香脂白楊（Populusbalsamifera)、三角楊（Populusdeltoides)、薩金特氏 楊（Populussargentii)、異葉楊（Populusheterophylla));木蘭（Cucumbertree);株 木（例如多花株木（Cornusflorida)、太平洋株木（Cornus麗