一種木質(zhì)素聚醚多元醇的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素聚醚多元醇的制備方法，屬于化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 木質(zhì)素是數(shù)量上僅次于纖維素的第二大類天然芳香族高分子材料，制漿造紙工業(yè) 每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但 迄今為止，超過95%的木質(zhì)素仍以"黑液"直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用， 由于木質(zhì)素主要是在制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過治理回收的副產(chǎn)物，其資源 非常豐富，價格低廉，今后將成為制備多元醇的重要資源。木質(zhì)素是由疏水性非極性基團的 苯丙烷單元，通過醚鍵和碳一碳鍵連接的復雜的無定型高聚物，木質(zhì)素因其分子上缺乏較 理想的親油親水性官能團，而在有機相和水相中的溶解度均不高，這樣使它只能以固體的 形態(tài)分散在液相中，使得它與環(huán)氧化合物反應困難，通過磺化、氧化降解等反應，可增加其 親水性。
[0003] 文獻CN101696261公開了一種木質(zhì)素聚氨酯的制備方法，它是木質(zhì)素為起始劑， 在堿性催化劑Κ0Η的催化下同環(huán)氧化合物進行聚合得到木質(zhì)素多元醇溶液，和其他聚醚多 元醇進行配置得到聚醚多元醇，再和其它異氰酸酯反應。該方法所用的木質(zhì)素以固體形式 存在，在與環(huán)氧化合物反應的過程中反應速率慢，丙氧基化木質(zhì)素得率低，而且所得的聚醚 粘度大，與其它聚醚的相容性差。文獻200710131480. 5也公開了一種嵌段聚醚化合物改性 木質(zhì)素的制備方法，是在堿性催化劑作用下，交替與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應，得到木質(zhì)素 嵌段聚醚化合物，該方法比較繁瑣，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。文獻201410032943. 2公開了一種 木質(zhì)素聚醚多元醇的制備方法，改性堿木質(zhì)素及液態(tài)多元醇、雙金屬催化劑、二甘醇、丙三 醇按一定重量份數(shù)投入反應器中，加入環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應，改性堿木質(zhì)素是堿性物質(zhì)， 雙金屬催化劑遇到堿性物質(zhì)，很容易中毒，使得反應停止進行。文獻201210153669. 5公開 了基于液化木質(zhì)素磺酸鈣多元醇的聚氨酯泡沫材料的制備方法，該方法只是將木質(zhì)素磺酸 鈣和多元醇進行簡單的物理混合，由于木質(zhì)素磺酸鈣在多元醇中的溶解度有限，所混合木 質(zhì)素磺酸鈣的量也有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種木質(zhì)素多元醇的制備方法，用 在制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過治理回收處理過的副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽和多 元醇作為共起始劑，在胺催化劑催化下固體多元醇先與部分的環(huán)氧化合物反應后制成液體 多元醇，然后加入木質(zhì)素磺酸鹽，攪拌一段時間后，使得木質(zhì)素磺酸鹽溶解在聚醚中，形成 液相，然后再與部分環(huán)氧化合物反應，制得木質(zhì)素多元醇，這樣不僅減少了反應時間，使得 木質(zhì)素磺酸鹽充分與環(huán)氧化合物反應，而且制得的木質(zhì)素聚醚多元醇用以制備聚氨酯泡沫 塑料時，活性高，制品的壓縮強度高、尺寸穩(wěn)定性好和導熱系數(shù)低。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0006] -種木質(zhì)素聚醚多元醇的制備方法，為以木質(zhì)素磺酸鹽和多元醇為共起始劑，以 環(huán)氧化合物為聚合單體，并以有機胺作為催化劑，反應制得木質(zhì)素聚醚多元醇。
[0007] 所述多元醇、木質(zhì)素磺酸鹽和環(huán)氧化合物的質(zhì)量比可以為1~1000 :1~300 :1~ 1000ο
[0008] 優(yōu)選的，所述多元醇、木質(zhì)素磺酸鹽和環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為100~1000 :20~ 300 :300 ~1000。
[0009] 更優(yōu)選的，所述多元醇、木質(zhì)素磺酸鹽和環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為100~500 :100~ 200 :300 ~800〇
[0010] 本發(fā)明制得的木質(zhì)素聚醚多元醇的羥值為20~1000毫克Κ0Η/克，粘度為1000~ 12000毫帕?秒/25°C，水分小于0. 08重量％。
[0011] 優(yōu)選的，制得的木質(zhì)素聚醚多元醇的的羥值為50~500克Κ0Η/克，粘度為4000~ 12000毫帕?秒/25°C，水分小于0. 08重量％。
[0012] 優(yōu)選的，所述有機胺催化劑占木質(zhì)素磺酸鹽、多元醇和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的 0. 1~3%，更優(yōu)選為0. 5~2%。
[0013] 優(yōu)選的，所述反應的溫度為90-120°C，反應時間為4-10小時。
[0014] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。
[0015] 優(yōu)選的，所述木質(zhì)素磺酸鹽選自木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣。
[0016] 優(yōu)選的，所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三 丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一種或多種。
[0017] 更優(yōu)選的，所述多元醇為丙三醇、蔗糖和山梨醇的混合物，三者質(zhì)量之比為3 : 5-7 :5。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機胺催化劑為乙二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三甲胺、二甲胺、二 乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、二甲基異丙醇胺、N，N'_二甲基1，3丙二胺、氨基乙基 哌嗪、十六叔胺、十八叔胺、十八叔胺二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾 種組成的混合物。
[0019] 更優(yōu)選的，所述有機胺催化劑為二甲胺、二甲基乙醇胺、Ν，Ν' -二甲基1，3丙二胺 或氨基乙基哌嗪中的至少一種。
[0020] 所述的一種木質(zhì)素聚醚多元醇的制備方法，具體包括以下步驟：
[0021] (1)在密閉反應釜中加入多元醇以及有機胺類催化劑，無氧條件下升溫，并加入部 分環(huán)氧化合物，進行第一段攪拌反應；
[0022] (2)脫氣；
[0023] (3)加入木質(zhì)素磺酸鹽，并加入剩余環(huán)氧化合物，進行第二段攪拌反應；
[0024] (4)脫氣處理后既得；
[0025] 其中，
[0026] 優(yōu)選的，步驟（1)中，升溫至80~100°C開始加入環(huán)氧化合物。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（1)和步驟（3)，所述環(huán)氧化合物均緩慢加入，保證反應釜內(nèi)壓力不 超出0. 4MPa ;加料速率與加料量和壓力控制要求直接相關，加料速率直接影響密閉反應釜 內(nèi)的反應快慢和壓力大小，通過控制適當?shù)募恿纤俾士杀苊獬瑝?，也有助于反應的平穩(wěn)進 行。
[0028] 優(yōu)選的，步驟（1)中，用氮氣置換掉反應釜中的空氣使反應在無氧條件下進行。
[0029] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述第一段攪拌反應溫度控制在90-100°C，反應1-5小時，攪 拌的速率為10-20rpm。
[0030] 優(yōu)選的，步驟⑵中，將所述密閉反應釜壓力降至0. 05MPa以下后，優(yōu) 選-0· 07-0. 05MPa，脫氣處理0· 5-1小時。
[0031] 優(yōu)選的，步驟⑷中，將所述密閉反應釜壓力降至0.1 MPa以下后，優(yōu) 選-0. 07-0.1 MPa，脫氣處理0. 5-1小時。
[0032] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述第二段攪拌反應溫度控制在100_120°C，繼續(xù)反應2-5小 時，攪拌的速率為10_20rpm。
[0033] 優(yōu)選的，第一段攪拌反應中加入的環(huán)氧化合物的量占環(huán)氧化合物總量的 10_40wt%。
[0034] 本發(fā)明的技術效果及優(yōu)點在于：
[0035] 木質(zhì)素磺酸鹽和多元醇作為共起始劑，在胺催化劑催化下固體多元醇先與部分的 環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應后制成液體多元醇，然后加入木質(zhì)素磺酸鹽，攪拌一段時間后，使 得部分的木質(zhì)素磺酸鹽溶解在聚醚中，形成液相，這樣加快了木質(zhì)素磺酸鹽與環(huán)氧化合物 反應的速率，使得木質(zhì)素磺酸鹽充分與環(huán)氧化合物反應，制得的成品聚醚中不會有未反應 的木質(zhì)素磺酸鹽。
[0036] 制得的木質(zhì)素聚醚多元醇與其它聚醚的相容性好，用以制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 時，活性高，制品的機械壓縮強度比一般的硬泡聚醚高，而且泡孔細、各項異性小、尺寸穩(wěn)定 性高、導熱系數(shù)低，取得了較好的技術效果。
【具體實施方式】
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