(聚)丙二醇二醚的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及（聚）丙二醇二醚的制造方法。（聚）丙二醇二醚不易吸濕、樹脂溶解 性優(yōu)異，因此適宜在利用印刷法形成電子部件圖案的糊料組合物中作為溶劑使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為（聚）丙二醇二醚的制造方法，已知有使（聚）丙二醇單醚與金屬鈉、氫氧化 鈉等堿反應(yīng)而得到（聚）丙二醇單醚的烷氧化物，并使所得烷氧化物與氯甲烷等鹵代烷反 應(yīng)的方法（專利文獻(xiàn)1、2)。然而，在該方法中，會(huì)因鹵代烷的消去反應(yīng)而生成大量低沸化合 物，而上述低沸化合物排出到大氣中將引發(fā)安全方面及環(huán)境方面的問題。另外，就收率方面 而言，也尚未能得到滿足。
[0003] 作為其它方法，已知有在堿存在下，將季堿性鹽用作催化劑，在將副產(chǎn)的水排出到 反應(yīng)體系外的同時(shí)使醇類與鹵代烷反應(yīng)的方法（專利文獻(xiàn)3)。然而，季堿性鹽價(jià)格高昂，且 無法通過水洗除去而進(jìn)行回收，因此成本高，不適宜用作在工業(yè)上制造（聚）丙二醇二醚的 方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-92071號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第3591641號(hào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平6-128185號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種安全性優(yōu)異、可降低環(huán)境負(fù)擔(dān)、同時(shí)能夠有效地 制造（聚）丙二醇二醚的（聚）丙二醇二醚的制造方法。
[0011] 解決問題的方法
[0012] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用向預(yù)先進(jìn)料有堿 和鹵代烷或鹵代烯的反應(yīng)器中逐步添加（聚）丙二醇單醚的方法，能夠在抑制低沸化合物 的生成的同時(shí)制造出（聚）丙二醇二醚，并且，可獲得提高收率的效果。本發(fā)明正是基于這 些見解而完成的。
[0013] 即，本發(fā)明提供一種（聚）丙二醇二醚的制造方法，該方法包括：
[0014] 將下述式（2)所示的（聚）丙二醇單醚連續(xù)地或間歇地添加至進(jìn)料有堿和下述式 (1)所示的鹵化物的體系內(nèi)以使它們反應(yīng)，得到下述式（3)所示的（聚）丙二醇二醚，
[0015] R^d)
[0016](式中，R1表不烷基或烯基，X表不齒原子）
[0017] [化學(xué)式1]
[0018]
[0019] (式中，R2表不烷基或烯基。η表不1以上的整數(shù)）
[0020] [化學(xué)式2]
[0021]
[0022] (式中，R1、!?2、!！同上。需要說明的是，R\R2可以相同，也可以不同）。
[0023] 另外，本發(fā)明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，上述式（2)中的η 為1~3的整數(shù)。
[0024] 另外，本發(fā)明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，上述式（1)中的R1 為碳原子數(shù)2~5的烷基，上述式（2)中的R2為碳原子數(shù)1~5的烷基。
[0025] 另外，本發(fā)明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，反應(yīng)溫度為0~ 8(TC〇
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的方法由于具有上述特性，因此可使用1個(gè)反應(yīng)罐在抑制低沸化合物的生 成的同時(shí)制造（聚）丙二醇二醚，在設(shè)備的簡便性、安全方面及環(huán)境方面優(yōu)異。另外，根據(jù) 本發(fā)明的方法，可獲得與傳統(tǒng)方法相比收率提高的效果。因此，本發(fā)明的方法作為在工業(yè)上 制造（聚）丙二醇二醚的方法特別有用。
【具體實(shí)施方式】
[0028] (堿）
[0029] 作為本發(fā)明中使用的堿，可列舉例如：鈉、鉀等堿金屬；氫化鈉、氫化鉀等堿金屬 氫化物；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金 屬碳酸鹽；鎂、鈣、鋇等堿土金屬；氫化鎂、氫化鈣、氫化鋇等堿土金屬氫化物；氫氧化鎂、氫 氧化鈣、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等堿土金屬碳酸鹽等。這些 堿可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0030] 在本發(fā)明中，從安全方面、反應(yīng)收率方面考慮，其中優(yōu)選水溶性的無機(jī)堿，特別優(yōu) 選堿金屬氫氧化物（尤其是氫氧化鈉）。
[0031] 作為堿的使用量，相對(duì)于式（2)所示的（聚）丙二醇單醚1摩爾，例如為0.9~ 2. 0摩爾左右、優(yōu)選為1. 3~1. 6摩爾。堿的使用量低于上述范圍時(shí)，存在導(dǎo)致反應(yīng)收率降 低的傾向。另一方面，堿的使用量高于上述范圍時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后的水洗需要大量的水，存在 生產(chǎn)性（時(shí)空產(chǎn)率等）降低的傾向。
[0032] (鹵化物）
[0033] 本發(fā)明中使用的鹵化物如下述式（1)所示。
[0034] R^d)
[0035] (式中，R1表不烷基或烯基，X表不齒原子）
[0036] 作為R1中的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊 基、異戊基、己基、癸基、十^?烷基等碳原子數(shù)1~20左右的烷基。
[0037] 作為R1中的烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等 碳原子數(shù)2~20左右的烯基。
[0038] X表不齒原子，包含例如氟、氯、溴原子、碘原子。
[0039] 作為本發(fā)明的鹵化物的具體例，可列舉：1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙 燒、3-氯丙稀、3-溴丙稀、1-氯丁燒、1-溴丁燒、1-溴-3-甲基丁燒、1-氯-2-甲基丙烷、 1-溴-2-甲基丙烷、3-氯-1- 丁稀、3-氯-2-甲基丙稀、4-溴-1- 丁稀、1-氯戊燒、1-溴戊 烷、2-氯戊烷、2-溴戊烷等。這些鹵化物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。 需要說明的是，R1中的烷基或烯基為叔烷基或叔烯基的鹵化物，由于其不會(huì)進(jìn)行與（聚）丙 二醇單醚的反應(yīng)，故不優(yōu)選。
[0040] 作為本發(fā)明的R1，其中優(yōu)選碳原子數(shù)2~5的烷基。即，作為本發(fā)明的鹵化物，從 反應(yīng)收率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選C 2 5鹵代烷。
[0041] 作為鹵化物的使用量，相對(duì)于式（2)所示的（聚）丙二醇單醚1摩爾，例如為 0. 9~1. 5摩爾左右、優(yōu)選為1. 1~1. 4摩爾。鹵化物的使用量低于上述范圍時(shí)，存在導(dǎo)致 鹵化物的消去反應(yīng)增加的傾向。另一方面，鹵化物的使用量高于上述范圍時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到 飽和，存在導(dǎo)致生產(chǎn)性降低的傾向。
[0042] ((聚）丙二醇單醚）
[0043] 本發(fā)明的（聚）丙二醇單醚如下述式（2)所示。
[0044] [化學(xué)式3]
[0045]
[0046] (式中，R2表不烷基或烯基。η表不1以上的整數(shù)）。
[0047] 需要說明的是，本發(fā)明中的"（聚）丙二醇單醚"的含義為聚丙二醇單醚或丙二醇 單醚。另外，本發(fā)明中的"（聚）丙二醇單醚"包含"（聚）丙二醇單烷基醚和（聚）丙二醇 單烯基醚。
[0048] 作為R2中的烷基及烯基，可列舉與R1中的烷基、烯基相同的例子。本發(fā)明中，其中 優(yōu)選碳原子數(shù)1~5的烷基。
[0049] η是被括號(hào)括起來的重復(fù)單元數(shù)，為1以上的整數(shù)（優(yōu)選為1~3)。
[0050] 作為本發(fā)明的（聚）丙二醇單醚的具體例，可列舉例如：丙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單仲丁基醚、 丙二醇單叔丁基醚、丙二醇單正戊基醚、丙二醇單異戊基醚、丙二醇單-2, 2-二甲基丙基醚 等丙二醇單烷基或烯基醚；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、 二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單仲丁基醚、二丙二醇單叔丁基醚、 二丙二醇單正戊基醚、二丙二醇單異戊基醚、二丙二醇單-2, 2-二甲基丙基醚等二丙二醇 單烷基或烯基醚；三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單正丙基醚、三丙二醇 單異丙基醚、三丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單仲丁基醚、三丙二醇單叔丁基醚、三丙二醇 單正戊基醚、三丙二醇單異戊基醚、三丙二醇單-2, 2-二甲基丙基醚等三丙二醇單烷基或 烯基醚等。
[0051 ] 本發(fā)明的制造方法的特征在于，在進(jìn)料有上述堿和鹵化物的體系內(nèi)連續(xù)地或間歇 地添加上述（聚）丙二醇單醚以使它們反應(yīng)。由此，可抑制鹵化物的消去反應(yīng)，可抑制因消 去反應(yīng)而生成低沸化合物。
[0052] 所述連續(xù)地或間歇地添加（聚）丙二醇單醚，不包括一次性添加（聚）丙二醇單 醚的情況。作為（聚）丙二醇單醚的添加速度，可根據(jù)處理物質(zhì)的反應(yīng)生成熱、反應(yīng)罐的除 熱能力而適當(dāng)調(diào)整，例如為6~12小時(shí)左右。
[0053] 反應(yīng)溫度例如為0~80°C左右（優(yōu)選為35~50°C )。反應(yīng)時(shí)間（（聚）丙二醇單 醚的添加結(jié)束后，直到反應(yīng)結(jié)束為止的時(shí)間）例如為12~18小時(shí)左右。
[0054] 作為反應(yīng)氣體氛圍，只要不阻礙反應(yīng)則沒有特殊限定，例如可以為空氣氛圍、氮?dú)?氛圍、氬氣氛圍等中的任意氣體氛圍。
[0055] 反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)于所得反應(yīng)產(chǎn)物，可通過例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、晶析、吸附、 重結(jié)晶、柱色譜法等分離方法、或由這些方法組合而成的分離方法來進(jìn)行分離純化。
[0056] ((聚）丙二醇二醚）
[0057] 在本發(fā)明的制造方法中，例如在使用氫氧化鈉作為堿的情況下，可通過下述反應(yīng) 而得到式（3)所示的（聚）丙二醇二醚。下式中，R1、R2、η同上。需要說明的是，R 1、R2可 以相同，也可以不同。需要說明的是，本發(fā)明中的"（聚）丙二醇二醚"的含義為聚丙二醇二 醚或丙二醇二醚。另外，本發(fā)明中的（聚）丙二