專利名稱：：異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的連續(xù)氣相反應(yīng)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種關(guān)于香料、醫(yī)藥中間體異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制備方法。
背景技術(shù)：
：異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚是合成檸檬醛的前體，異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚通過Claisen重排和Cope重排得到檸檬醛。擰檬醛是一種食品、日化香料，以檸檬醛為原料可合成檸檬腈、大馬酮類香料；也可以合成P-紫羅蘭酮，進(jìn)而生產(chǎn)維生素A、e-胡蘿卜素。異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成是以3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛為原料，經(jīng)消除一分子3-甲基-2-丁烯醇，得到異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>目前異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚主要有以下幾種合成方法:(1)CN1255480:以3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛為原料，在磷酸作為催化劑條件下制備異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。由于催化劑濃度波動(dòng)大，不易控制，使塔底生成的腳料率變化大，在13-21%之間。由于生成的異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛繼續(xù)與磷酸接觸，在磷酸的較高酸性的作用下，異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛變成腳料的情況很嚴(yán)重，使異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率下降，對檸檬醛和前體的選擇性為89-97%不等。上述工藝對于磷酸濃度的控制要求高，難度大，穩(wěn)定性差，在生產(chǎn)中較難實(shí)施。(2)US5177265:以3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛為原料，在磷酸、對苯二酚、醋酸鉀存在條件下制備異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。異戊二烯基_3_甲基丁_2_烯基醚對應(yīng)于3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛的收率僅為78%。G)US4933500:以3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛為原料，在磷酸、鄰二氯苯、氯化鋰存在條件下制備異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。在135-142"C下反應(yīng)3.5小時(shí)后，3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛的轉(zhuǎn)化率僅為70%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一種原料易得、不使用溶劑、副反應(yīng)少、收率高、反應(yīng)條件溫和易控且連續(xù)生產(chǎn)的異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的連續(xù)氣相反應(yīng)法。為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛從反應(yīng)釜進(jìn)料，汽化后進(jìn)入氣相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化消除反應(yīng)，得到的混合氣體進(jìn)入精餾塔，塔頂回收得3-甲基-2-丁烯醇，精餾塔的側(cè)線出料得異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底為未反應(yīng)原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛，其重新進(jìn)入反應(yīng)釜汽化繼續(xù)反應(yīng)，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛。通過反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛，精餾塔的塔頂連續(xù)出3-甲基-2-丁烯醇，精餾塔的側(cè)線連續(xù)出異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)反應(yīng)。通過反應(yīng)-精餾偶合技術(shù)，精餾塔的側(cè)線出料，生成物及時(shí)脫離催化劑體系，有效地控制了異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚在反應(yīng)催化劑中的停留時(shí)間，減少腳料生成，提高了異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率。異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成路線如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明的原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛可以自制，也可購買得到。本發(fā)明催化劑的主要成分是磷酸鹽類，包括正磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸的正鹽和酸式鹽，催化劑的輔助成分包括石墨、硅膠、氧化鋁、硅藻土、活性白土，作為催化劑的載體和成型劑。催化劑先預(yù)制成型，干燥焙燒后裝填到氣相固定床反應(yīng)器中，當(dāng)催化劑活性下降后可進(jìn)行老化再生或更換處理，烘焙溫度為150-550°C，優(yōu)選的烘焙溫度為200-350。C。主催化劑占催化劑總重量的1090%，優(yōu)選主催化劑占催化劑總重量4060%。所述的正磷酸催化劑有磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫轉(zhuǎn)、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸錳、磷酸氫錳、磷酸二氫錳、磷酸鋅、磷酸氫鋅、磷酸二氫鋅、磷酸鐵、磷酸氫鐵、磷酸二氫鐵；所述的焦磷酸催化劑有焦磷酸轉(zhuǎn)、焦磷酸氫釣、焦磷酸鈉、焦磷酸氫鈉、焦磷酸銨、焦磷酸氫銨、焦磷酸鎂、焦磷酸氫鎂、焦磷酸鉀、焦磷酸氫鉀、焦磷酸錳、焦磷酸氫錳、焦磷酸銅、焦磷酸氫銅、焦磷酸錫、焦磷酸氫錫；所述的亞磷酸催化劑有亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸二氫鈉、三聚亞磷酸鈉、四聚亞磷酸鈉、六聚亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸二氫鉀、三聚亞磷酸鉀、四聚亞磷酸鉀、六聚亞磷酸鉀；所述的次磷酸催化劑有次磷酸鈣、次磷酸氫f丐、次磷酸二氫韓、次磷酸鈉、次磷酸氫二鈉、次磷酸二氫鈉、次磷酸銨、次磷酸氫二銨、次磷酸二氫銨、次磷酸鎂、次磷酸氫鎂、次磷酸二氫鎂、次磷酸鉀、次磷酸氫二鉀、次磷酸二氫鉀、次磷酸錳、次磷酸氫錳、次磷酸二氫錳、次磷酸鋅、次磷酸氫鋅、次磷酸二氫鋅、次磷酸鐵、次磷酸氫鐵、次磷酸二氫鐵。以上的磷酸鹽類可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上的任意混合使用。單位重量復(fù)合催化劑的3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮酸處理能力大于100倍(重量比)。塔頂出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇，含量大于96%;側(cè)線出料的異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，含量大于92%，異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率達(dá)到95-97%。用于進(jìn)料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛的含量大于95%，含水量小于0.3%，優(yōu)選的含水量為小于0.1%。催化消除反應(yīng)的壓力為-0.10,3MPa(表壓)，優(yōu)選壓力為S0300Pa(絕壓)。催化消除反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130-250°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160-200°C。當(dāng)反應(yīng)釜中腳料的量增加時(shí)，從反應(yīng)釜底部閥門卸出腳料，卸腳料可以采用連續(xù)方法或間歇方法。催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，一般有備用的反應(yīng)器進(jìn)行切換；由于反應(yīng)造成催化劑流失、催化劑失活等需切換進(jìn)行補(bǔ)充和更換；由于受潮原因而活性下降可進(jìn)行切換再升溫老化再生處理。本發(fā)明所用的催化劑與現(xiàn)有的磷酸相比更溫和，破壞性更小，使消除反應(yīng)腳料量下降，提高了選擇性；采用氣相連續(xù)化反應(yīng)，有效地縮短了生成異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚繼續(xù)與催化劑床層接觸時(shí)間，控制了副反應(yīng)，提高了異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率；原料易得，不使用溶劑，減少了溶劑回收的操作，降低了生產(chǎn)成本且綠色環(huán)保。下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明實(shí)施例中所用的反應(yīng)裝置。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的反應(yīng)裝置由反應(yīng)釜l、氣相固定床反應(yīng)器2、精餾塔3、冷凝器4和再沸器5組成，精餾塔填料為BX500，塔板數(shù)為5-80塊理論板數(shù)，異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的側(cè)線出料口位于精餾塔3的中部或下部，離塔底2-40塊理論板數(shù)，優(yōu)選10-20塊理論板數(shù)，塔頂裝有可調(diào)回流比精餾頭，精餾塔的塔頂出料口出來的物料3-甲基-2-丁烯醇直接出料，原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛從進(jìn)料口進(jìn)料，經(jīng)氣相固定床反應(yīng)器2反應(yīng)后的混合氣體從進(jìn)氣口進(jìn)入精餾塔3，進(jìn)氣口位于精餾塔3下部，離塔底0-15塊理論板數(shù)，優(yōu)選3-5塊理論板數(shù)，精餾塔底物料通過循環(huán)泵6返回反應(yīng)釜1，反應(yīng)釜腳料通過反應(yīng)釜底部閥門7排出。實(shí)施例13-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛的制備在1000ml帶有機(jī)械攪拌、1.Om精餾塔(精餾塔的理論塔板數(shù)20塊)、分水器、溫度計(jì)的三口瓶中，投入環(huán)己烷100ml，投入3-甲基-2-丁烯醛168g(2mo1)、3-甲基-2-丁烯醇361g(4.2mo1)，己二酸5g，升溫回流，控制反應(yīng)溫度S0-85"C，生成的水份在分水器中分出，反應(yīng)IO小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，減壓蒸餾回收未反應(yīng)的原料，再減壓精餾得到3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛296g，含量97%。實(shí)施例2消除反應(yīng)催化劑的制備2份磷酸鈣、3份磷酸氫二銨、1份磷酸二氫鉀、3份石墨(重量份)混合均勻，壓片成型，于250-28(TC隔絕空氣烘焙3小時(shí)，粉碎，過篩，選取30-80目篩份作為消除催化劑備用。實(shí)施例3-5異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制備使用一種帶氣相固定床反應(yīng)器、1.5m精餾塔、500ml反應(yīng)釜的反應(yīng)裝置，精餾塔的理論塔板數(shù)30塊，在離塔底15塊塔板處有側(cè)線出料口，固定床反應(yīng)器頂部氣相管通入精餾塔底部，進(jìn)氣口離精餾塔底1塊塔板；在反應(yīng)釜進(jìn)料口通過計(jì)量泵對3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛實(shí)現(xiàn)精確投料；先在固定床反應(yīng)器中裝填好實(shí)施例2所制備的催化劑，在反應(yīng)釜中投入200g(含量97%)3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛；精餾塔頂拉真空，控制200300MPa(絕壓)；將固定床升溫預(yù)熱到200-250°C;反應(yīng)釜加熱升溫，加熱到140-15(TC后3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛汽化，進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180-220°C;開始正常反應(yīng)后3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛(含量97%)向反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)料，精餾塔側(cè)線異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚連續(xù)出料，精餾塔頂3-甲基-2-丁烯醇連續(xù)出料，精餾塔底物料返回反應(yīng)釜。結(jié)束進(jìn)料后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至原料充分轉(zhuǎn)化。表1為實(shí)施例3-5的反應(yīng)結(jié)果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的連續(xù)氣相反應(yīng)法，其特征在于3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛從反應(yīng)釜進(jìn)料，汽化后進(jìn)入氣相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化消除反應(yīng)，得到的混合氣體進(jìn)入精餾塔，塔頂回收得3-甲基-2-丁烯醇，精餾塔的側(cè)線出料得異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底為未反應(yīng)原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛，其重新進(jìn)入反應(yīng)釜汽化繼續(xù)反應(yīng)，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化消除反應(yīng)所用的催化劑由主催化劑和輔助成分混合而成，所述的主催化劑為磷酸鹽類，輔助成分為石墨、硅膠、氧化鋁、硅藻土或活性白土中的一種或多種的混合物，主催化劑占催化劑總重量的1090%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的磷酸鹽類為正磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸的正鹽或酸式鹽中的任一種或二種以上的混合物，催化劑中主催化劑占催化劑總重量的4060%。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制備方法，其特征在于所述的催化劑先預(yù)制成型，后干燥焙燒，烘焙溫度為150-55(TC，接著裝入氣相固定床反應(yīng)器中，當(dāng)催化劑活性下降后進(jìn)行老化再生或更換處理。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛的含水量小于0.3%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化消除反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130-250°C。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化消除反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160-200°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種中間體異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制備方法。現(xiàn)有的一些方法對磷酸催化劑濃度的控制要求高，難度大，穩(wěn)定性差，在生產(chǎn)中較難實(shí)施，另外一些方法的收率、轉(zhuǎn)化率低。本發(fā)明的步驟如下3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛從反應(yīng)釜進(jìn)料，汽化后進(jìn)入氣相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化消除反應(yīng)，得到的混合氣體進(jìn)入精餾塔，塔頂回收得3-甲基-2-丁烯醇，精餾塔的側(cè)線出料得異戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底為未反應(yīng)原料3-甲基丁-2-烯醛二異戊二烯基縮醛，其重新進(jìn)入反應(yīng)釜汽化繼續(xù)反應(yīng)，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的原料。本發(fā)明所用的催化劑破壞性更小，使消除反應(yīng)腳料量下降，選擇性高。文檔編號(hào)C07C43/16GK101381290SQ20081012181公開日2009年3月11日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日發(fā)明者呂叔敏,商志才,王昌澤,趙曉東,錢洪勝申請人:浙江大學(xué);浙江新和成股份有限公司