環(huán)烷烴氧化催化劑以及生產(chǎn)醇和酮的方法
【專利說(shuō)明】環(huán)燒輕氧化催化劑從及生產(chǎn)醇和酬的方法
[0001] 本申請(qǐng)要求于2013年4月18日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/CN2013/074348的權(quán)益， 出于所有的目的將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及氧化環(huán)燒控來(lái)形成含有相應(yīng)的醇和酬的產(chǎn)品混合物的方法，所述方法 包括在催化有效量的金屬Ξ氣甲橫酸鹽或金屬Ξ氣甲橫酷亞胺（triflmidate)催化劑的 存在下將環(huán)燒控與氧化劑接觸。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 提供現(xiàn)有技術(shù)的W下討論W便將本發(fā)明置于適當(dāng)?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點(diǎn)得 到更充分的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視為明 確的或暗含的承認(rèn)如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識(shí)的一部分。
[0004] 已使用幾種不同的方法來(lái)將環(huán)己燒氧化成含有環(huán)己酬和環(huán)己醇的產(chǎn)品混合物。運(yùn) 樣的產(chǎn)品混合物通常被稱為KA(酬/醇）混合物。該KA混合物能夠容易地被氧化W產(chǎn)生 己二酸，該己二酸在制備某些縮合聚合物（值得注意地是聚酷胺）的過(guò)程中是重要的反應(yīng) 物。由于在運(yùn)些和其他過(guò)程中消耗的大量己二酸，存在對(duì)用于生產(chǎn)己二酸及其前驅(qū)體的成 本有效工藝的需求。 陽(yáng)0化]生產(chǎn)含有環(huán)己酬和環(huán)己醇的混合物的經(jīng)典方法通過(guò)環(huán)己燒的氧化W兩個(gè)步驟進(jìn) 行來(lái)獲得KA油。首先，環(huán)己燒的熱自氧化導(dǎo)致形成分離的環(huán)己基氨過(guò)氧化物（HP0CH)。第 二步驟，KA油是通過(guò)HP0CH的分解獲得的，該分解使用銘離子或鉆離子作為均相催化劑催 化。
[0006] 在世界各地的法規(guī)的限制下，替換環(huán)境不友好的催化劑（如銘催化劑）的要求變 得越來(lái)越迫切。如果當(dāng)前的均相催化劑可W替換為無(wú)毒催化劑，運(yùn)種方法的環(huán)境足跡和經(jīng) 濟(jì)性可W顯著改善。
[0007] 各種類型的均相催化劑已經(jīng)被用于催化環(huán)己燒的氧化和環(huán)己基氨過(guò)氧化物的分 解來(lái)產(chǎn)生KA油。
[0008] 作為實(shí)例，US3923895描述了在憐酸醋的存在下在80°C-150°C下使用可溶性銘 衍生物分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物的方法。此外，US4465861披露了在分解步驟中使用催化劑 組合物分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物的方法，該催化劑組合物主要由W下各項(xiàng)組成：（a)銘、鉆、 鐵、儘、鋼或饑的指定的鹽和化）作為穩(wěn)定劑，烷基橫酸、亞烷基橫酸、烷基橫酸錠、或烷基 橫酸鱗。邸0230254B1報(bào)道了在麟酸衍生物的存在下使用鉆鹽分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物。 EP0768292B1報(bào)道了在水相中的堿金屬氨氧化物和一種或多種堿金屬鹽存在下使用Co 或化分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物的方法。堿金屬鹽優(yōu)選地是堿金屬碳酸鹽或堿金屬的單簇酸 和多簇酸的鹽。US4918238報(bào)道了四氧化餓作為分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物的催化劑。在US 20030229253A1中披露了在堿性溶液中使用鉆催化劑分解環(huán)己基氨過(guò)氧化物的方法。US 7632942報(bào)道了在鉆的簇酸鹽和具有化嘟的鉆絡(luò)合物作為配體的存在下通過(guò)氧來(lái)氧化環(huán)己 燒。
[0009] 此外，Hansen等人（分子催化期刊A緝：化學(xué)，1995,102,117-128(Journalof molecularcatalysisA:Qiemical, 1995, 102, 117-128))在環(huán)己基氨過(guò)氧化物的分解中使 用四芳基化嘟釘作為催化劑。
[0010] 仍然存在對(duì)具有高氧化能力W得到環(huán)己燒的高轉(zhuǎn)化率和在相對(duì)低的環(huán)烷基氨過(guò) 氧化物濃度下對(duì)KA油的高選擇性W及低催化劑制備成本的催化劑的需求。
[0011] 本發(fā)明
[0012] 現(xiàn)在顯示出，完全有可能W高氧化能力、對(duì)KA油的高選擇性W及轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的 良好折衷從環(huán)燒控生產(chǎn)醇和酬的混合物。運(yùn)樣的結(jié)果可W使用顯示出高氧化能力與相對(duì)低 的氧化水平的催化有效量的金屬Ξ氣甲橫酸鹽或金屬Ξ氣Ξ氣甲橫酷亞胺催化劑來(lái)獲得。
[0013] 本發(fā)明然后設(shè)及氧化環(huán)燒控來(lái)形成含有相應(yīng)的醇和酬的產(chǎn)品混合物的方法，所述 方法包括在至少一種具有W下式（I)的催化劑的存在下將環(huán)燒控與氧化劑接觸：
[0014]
陽(yáng)01引其中：
[0016] -Y是N或 0;
[0017] -當(dāng)Y= 0 時(shí)X= 1 或當(dāng)Y=N時(shí)X= 2 ;
[0018] -Z是金屬的化合價(jià)，優(yōu)選地包括在1與4之間；并且
[0019] -M是選自由W下各項(xiàng)組成的組中的金屬：過(guò)渡金屬、后過(guò)渡金屬、W及銅系元素； Μ的化合價(jià)取決于Z。
[0020] 化合價(jià)，也稱為價(jià)或價(jià)數(shù)，是給定原子與一種或多種其他原子已經(jīng)形成、或者可W 形成的價(jià)鍵的數(shù)目。
[0021] 本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀下面的說(shuō)明書(shū)之后更充分地顯露。
[0022] 在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，包括權(quán)利要求書(shū)，術(shù)語(yǔ)"包含一個(gè)/ 一種"應(yīng)理解為是與術(shù)語(yǔ)"包 含至少一個(gè)/ 一種"同義，除非另外指明，并且"在…之間"應(yīng)理解為包括極限值。 柳2引環(huán)燒控
[0024] 環(huán)燒控可W指具有從3至約10個(gè)碳原子，更通常地從約5至約8個(gè)碳原子的飽和 環(huán)控。環(huán)燒控的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒、W及環(huán)辛燒。 陽(yáng)〇2引氧化劑
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的氧化劑可W是例如空氣、化或氨過(guò)氧化物。
[0027] 目前可用的氨過(guò)氧化物化合物的具體實(shí)例可W通過(guò)W下式（II)來(lái)表示：
[0028] R-O-O-H(II)
[0029] 其中R是可W包括從3至15個(gè)碳原子的控基，主要地是烷基或芳基。
[0030] 如在此所用，術(shù)語(yǔ)"控基"是指由碳原子和氨原子組成的基團(tuán)，該基團(tuán)可W是飽和 或不飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的，脂肪族或芳香族的。本發(fā)明的控基可W是烷基、締基、或 芳基。
[0031] 如在此所用的烷基是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族控。如在此所用，除非另外指出， 術(shù)語(yǔ)"烷基"是指被一個(gè)或多個(gè)取代基任選取代的直鏈或支鏈的烷基，運(yùn)些取代基選自下 組，該組由W下各項(xiàng)組成：低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)燒硫基、低級(jí)烷基亞橫酷基、低級(jí)燒 基橫酷基、氧代基、徑基、琉基、任選地被烷基取代的氨基、簇基、任選地被烷基取代的氨基 甲酯基、任選地被烷基取代的氨基橫酷基、硝基、氯基、面素、或低級(jí)全氣烷基，多取代度是 允許的。
[0032] 如在此所用的芳基是指6碳單環(huán)或10碳雙環(huán)的芳香族環(huán)系統(tǒng)，其中每個(gè)環(huán)的0、1、 2、3、或4個(gè)原子被取代基（如0或腳取代。芳基的實(shí)例包括苯基、糞基W及類似物。
[0033] 氨過(guò)氧化物優(yōu)選地選自由W下各項(xiàng)組成的組：叔下基氨過(guò)氧化物、叔戊基氨過(guò)氧 化物、枯締氨過(guò)氧化物、乙基苯氨過(guò)氧化物、環(huán)己基氨過(guò)氧化物、甲基環(huán)己基氨過(guò)氧化物、糞 滿（即，四氨化糞）氨過(guò)氧化物、異下基苯氨過(guò)氧化物、W及乙基糞氨過(guò)氧化物。
[0034] 更優(yōu)選的氨過(guò)氧化物是烷基氨過(guò)氧化物如，叔下基氨過(guò)氧化物或環(huán)己基氨過(guò)氧化 物。
[0035] 還可W其兩種或更多種物種的組合來(lái)使用運(yùn)些氨過(guò)氧化物。
[0036] 本發(fā)明設(shè)及的運(yùn)些氨過(guò)氧化物可W原位生成，值得注意地通過(guò)環(huán)燒控與氧或生氧 物（oxygengenerator)的反應(yīng)，或值得注意地在該反應(yīng)的開(kāi)始或過(guò)程中被添加到該反應(yīng)介 質(zhì)中。
[0037] 該反應(yīng)介質(zhì)可W包含環(huán)燒控W及根據(jù)該反應(yīng)的總重量的2wt. %至40wt. %的氧 化劑，更優(yōu)選地5wt. %至20wt. %的氧化劑。在本發(fā)明的實(shí)施例中，該反應(yīng)