一種煤焦油加氫催化劑載體酸性的調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫催化劑載體酸性的調(diào)控方法，屬于煤化工催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤焦油含有大量的稠環(huán)芳烴、不飽和烯烴和酚類化合物，其在受熱條件下極易縮 合結(jié)焦，因此常規(guī)的煤焦油加氫催化劑在反應(yīng)過程中較易結(jié)焦失活，導(dǎo)致裝置運行周期縮 短。宄其原因是因為在催化加氫過程中發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而該反應(yīng)的發(fā)生又與催化劑載 體酸中心的強度和密度有關(guān)；此外，催化劑表面酸性也能夠極大影響催化裂化產(chǎn)品的分布 情況，因此調(diào)變催化劑載體酸中心強度和密度成為目前煤化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域的重點。
[0003] 現(xiàn)已有一些關(guān)于上述內(nèi)容的研宄，如采用不同的水熱處理溫度和介質(zhì)可以調(diào)節(jié)催 化劑酸量、酸中心類型及酸分布，使催化劑具有較高的活性和水熱穩(wěn)定性；草酸改性可以有 效地降低NaY分子篩的表面酸性；使用水蒸氣使沸石部分脫鋁從而減少焦炭的生成。然而 水熱脫鋁和酸脫鋁是常用的脫鋁改性方法。脫鋁法調(diào)變催化劑表面酸性能提高酸強度，但 脫鋁后酸中心密度下降。同時水熱處理和酸處理均破壞催化劑載體孔結(jié)構(gòu)，脫鋁后會產(chǎn)生 非骨架鋁，而活性金屬一般優(yōu)先沉積在非骨架鋁的表面上，不利于加氫和裂化活性位協(xié)同 作用的發(fā)揮，并最終會因為酸性位得不到足夠的游離氫使催化劑嚴(yán)重結(jié)焦。還有一些催化 劑改性的研宄，如通過磷改性控制沸石酸度；通過磷的引入對HZSM- 5分子篩的強酸中心 的酸量和酸強度下降；稀土元素應(yīng)用于焦油加氫催化劑中，并隨著稀土元素含量的增加Y 型分子篩表面強酸量逐漸減小，中強酸量增加；以Al3+介入MCM-41中改變了載體的酸性。 但這些方法存在下述問題：通過浸漬負(fù)載其他元素對催化劑表面酸性進(jìn)行調(diào)整，改性元素 沉積于載體內(nèi)外表面，影響孔道結(jié)構(gòu)、活性組分與載體的相互作用。磷改性生成的磷羥基的 酸度小于鋁羥基，造成催化劑強酸中心數(shù)量下降。在分子篩催化劑中引入適量的稀土?xí)?進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。但若催化劑中稀土含量過多，會使酸性中心的密度偏高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 的能力較強，生焦較多。因此，有必要對煤焦油加氫催化劑載體酸性進(jìn)行更加深入的研宄， 以延長催化劑壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明第一目的是提供一種煤焦油加氫催化劑載體酸性的調(diào)控方法，通過對催化 劑載體的酸強度和酸分布調(diào)控，使其在加氫過程中不易結(jié)焦，延長了催化劑的使用壽命，并 顯著提高產(chǎn)品輕質(zhì)油的收率。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種煤焦油加氫催化劑載體酸性的調(diào)控方法，即在催化劑載體的制備過程中加入 離子液體，并烘干、焙燒，即可；其中，所述催化劑載體是以氧化鋁前驅(qū)體、鈦源、分子篩、助 溶劑、擴孔劑為原料制備而得的。
[0007] 本發(fā)明通過離子液體調(diào)控催化劑載體的酸強度和酸分布，進(jìn)而調(diào)整催化劑載體的 酸性，不僅有利于改善催化劑抗結(jié)焦性能，而且極大提高產(chǎn)品輕質(zhì)油的收率。然而，離子液 體添加量較少，作用不明顯，離子液體過量又容易導(dǎo)致強酸位含量過多造成催化劑積炭和 載體機械性能的下降，因此本發(fā)明中所述離子液體與氧化鋁前驅(qū)體質(zhì)量比以0.01-0. 1:1 為宜，優(yōu)選0.04-0. 1:1。本發(fā)明中，所述離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完 全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽，具體可分為堿性離子液體和酸性離子液體。 作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述離子液體選自陽離子為烷基吡啶陽離子和/或烷基咪唑 陽離子的離子液體；堿性離子液體的陰離子選自〇H\二氰胺堿性陰離子、乳酸根、羧酸根、 HSO4-、H2PO4-中的一種或兩種以上;酸性離子液體的陰離子選自六氟磷酸根、四氟硼酸根、氟 硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根中的一種或兩種以上。
[0008] 本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，在煤焦油加氫催化工藝中，針對不同種類的煤焦油，所需催 化劑的酸強度和酸分布也相應(yīng)不同，因此在本發(fā)明所述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可依據(jù)所需催化劑的酸強度和酸分布選擇酸性或堿性離子液體，通過引入具有酸堿性的官 能團(tuán)，實現(xiàn)提供電子或接受質(zhì)子的作用，改變了氧化鋁前驅(qū)體羥基質(zhì)子的易動性，載體中配 位不飽和陰離子以及氧化鋁四面體中陰離子吸收孤對電子的能力，從而達(dá)到調(diào)控煤焦油 加氫催化劑載體酸性的目的。優(yōu)選的，所述酸性離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽、1-烯丙基-3-甲基吡啶磷酸氫鹽或N-烯丙基吡啶氯鹽；所述堿性離子液體為1-甲 基-3-乙基咪唑二氰胺鹽。
[0009] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述離子液體的陰離子還可選擇助劑元素，如B、P或F等，更有 利于提高活性組分的活性、分散程度或抑制燒結(jié)團(tuán)聚，避免了浸漬法負(fù)載助劑元素對載體 孔道結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響。
[0010] 本發(fā)明中，所述氧化鋁前驅(qū)體選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石或氫氧化鋁粉 中的一種或兩種以上。
[0011] 本發(fā)明中，所述鈦源選自鈦酸酯或納米二氧化鈦；所述鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦 酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸乙酯中的一種或兩種以上。所述鈦酸酯中二氧化鈦與氧化 鋁前驅(qū)體中氧化鋁的質(zhì)量比為0. 1-0. 4:1。
[0012] 本發(fā)明中，所述分子篩選自Y型分子篩、USY型分子篩、NH4Y型分子篩中的一種或 兩種以上。所述分子篩與氧化鋁前驅(qū)體的質(zhì)量比為0. 6-1. 4:1。
[0013] 本發(fā)明中，所述助溶劑選自稀硝酸或磷酸。
[0014] 本發(fā)明中，所述擴孔劑為固體擴孔劑或液體擴孔劑；其中所述固體擴孔劑選自炭 黑、淀粉、纖維素；所述液體擴孔劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚氧 乙烯中的一種或兩種以上。所述擴孔劑與氧化鋁前驅(qū)體質(zhì)量比為〇. 1-0. 5:1。
[0015] 本發(fā)明中，所述烘干溫度為60°C_120°C，時間為l_6h;所述焙燒溫度為 550°C_750°C，時間為 2-6h。
[0016] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述調(diào)控方法具體步驟為：將氧化鋁前驅(qū)體、分子 篩、固體擴孔劑混合，滴加鈦酸酯，得體系1 ;將助溶劑、離子液體、液體擴孔劑混合，得體系 2 ;再將體系2滴加到體系1中，烘干、焙燒，即得。
[0017] 本發(fā)明第二目的是提供一種煤焦油加氫催化劑載體，其是由上述調(diào)控方法獲得 的。
[0018] 本發(fā)明第三目的是提供一種煤焦油加氫催化劑，其是由上述催化劑載體制得的。
[0019] 本發(fā)明所述技術(shù)方案所取得的技術(shù)效果如下：
[0020] 本發(fā)明通過在催化劑載體制備過程中加入離子液體，調(diào)整載體酸強度和酸分布， 進(jìn)而改變載體的表面酸性，延長催化劑的壽命，提高產(chǎn)品輕質(zhì)油的收率；同時離子液體的引 入避免了傳統(tǒng)催化劑干燥焙燒過程中由于溶劑快速蒸發(fā)引起的孔道收縮和坍塌；而離子液 體陽離子中引入助劑元素有利于提高活性組分的活性、分散程度或抑制燒結(jié)團(tuán)聚，避免了 浸漬法負(fù)載助劑元素對載體孔道結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響；此外，本載體所用的擴孔劑種類多來源 廣，可以針對不同需要設(shè)計不同孔徑分布與孔結(jié)構(gòu)的載體。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1所得載體與對比載體的NH3-Tro譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0023] 實施例1催化劑載體調(diào)控強酸性的方法
[0024] 采用上述調(diào)控方法獲得一種具有強酸性的催化劑載體，步驟如下：
[0025] (1)稱取氧化鋁前驅(qū)體擬薄水鋁石20g、NH4Y型分子篩20g和N900中粒子裂解法 炭黑6g(粒徑為201~500nm)，混合均勻；
[0026] (2)按比例稱取鈦酸四丁酯15g，將其滴入步驟⑴所述的固體混合物中，得體系 1 ;
[0027] (3)按比例稱取助溶劑稀硝酸6g、酸性離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 2g和液體擴孔劑聚乙烯醇4g，混合均勻，得體系2,將體系2滴入體系1中；
[0028] (4)將步驟（3)所得混合物先60°C烘干6h，再700°C焙燒4h，得強酸性催化劑載 體。
[0029] 經(jīng)檢測，所制備的催化劑載體比表面積為325m2/g，孔容為0. 72mL/g，具有<IOOnm 和>IOOnm的雙峰孔分布，大于IOOnm的孔占總孔徑分布的48. 1%。
[0030]圖1為催化劑載體的NH3-TH)譜圖，其中曲線（a)為實施例1所得載體，曲線（b) 為采用與實施例1相同的方法制備催化劑載體作為對比例1，但未加入離子液體。
[0031] 由圖1可知，對比例1所得載體在175°C出現(xiàn)弱酸中心，400°C附近出現(xiàn)強酸中心； 對比例1所得載體在弱酸位（150~250°C)、中強酸位（250~400°C)、強酸位（400~ 500°C)氨脫附量分別為 0? 38mmol/g、0. 34mmol/g、0. 08mmol/g;
[0032] 實施例1所制催化劑載體在175°C出現(xiàn)弱酸中心，410°C附近出現(xiàn)強酸中心，中強 酸峰面積成倍增加。所制催化劑載體在弱酸位（150~250°C)、中強酸位（250~400°C)、 強酸位（400~500°C)氨脫附量分別為0. 46mmol/g、0. 75mmol/g、0. 19mmol/g，由此可見， 加入離子液體并調(diào)整其用量，可明顯增加催化劑載體強酸位含量，達(dá)到了調(diào)節(jié)載體酸強度 和酸分布的目的。
[0033] 實施例2 -種催化劑載體酸性的調(diào)控方法
[0034] 采用上述調(diào)控方法獲得一種具有強酸性的催化劑載體，步驟如下：
[0035](1)稱取氧化鋁前驅(qū)體薄水鋁石24g、USY型分子篩15g和N500中粒子裂解法炭 黑6g(粒徑為40~48nm)，混合均勾；
[0036] (2)按比例稱取鈦酸四異丙酯13g，將其滴入步驟⑴所述的固體混合物中，得體 系1 ;<