專利名稱：烷基醇的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑存在下烷基醇和/或及其活性衍生物的羰基化方法。
在銠催化劑存在下的羰基化方法是已知的，并在例如US3769329和EP-0055618-A中描述。
J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136頁描述了在用于甲醇羰基化方法的銠催化劑溶液中以低的水濃度(＜2M)添加碘化物鹽以增進(jìn)羰基化速率和穩(wěn)定銠催化劑，并在400psig的總反應(yīng)壓力下與使用許多其他碘化物鹽的速率一起報(bào)導(dǎo)了在MnI2存在下的甲醇羰基化速率。我們相信，在該條件下，羰基化速率不受CO分壓的限制。此外，在報(bào)導(dǎo)的使用錳的實(shí)驗(yàn)中，錳∶銠摩爾比很高，估計(jì)為(＞90)∶1。
在低的CO分壓下操作羰基化方法是合乎需要的，因?yàn)樗缤ㄟ^減少從反應(yīng)器中排出的氣體中的CO的損失，從而提高了CO反應(yīng)物的利用系數(shù)。
使用銠催化的羰基化反應(yīng)所存在的問題是，在羰基化反應(yīng)器中在低的，即小于或等于7巴的CO分壓下，羰基化的速率會受到CO分壓的限制。
為解決該技術(shù)問題，需要提供一種在銠催化劑和烷基鹵存在下的烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，它克服了該難題。
因此，本發(fā)明提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括(i)在羰基化反應(yīng)器中使上述醇和/或其活性衍生物在液體反應(yīng)混合物中與CO接觸，反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水，和(ii)由上述液體反應(yīng)混合物中回收羰基化產(chǎn)物，其特征在于在羰基化和/或產(chǎn)物回收步驟中存在小于或等于7巴的CO分壓和一種用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有錳，并且錳∶銠的摩爾比為(0.2-20)∶1。
在本發(fā)明的方法中，使用用于銠催化劑的錳穩(wěn)定劑對于銠催化的烷基醇和/或活性衍生物在≤7巴的CO分壓下的羰基化速率為有益的效果，在不存在錳穩(wěn)定劑的情況下上述分壓將是羰基化速率的極限。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括在羰基化反應(yīng)器中使醇和/或其活性衍生物在液體反應(yīng)混合物中與CO在上述反應(yīng)器中CO分壓≤7巴下接觸，其中液體反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，(c)至少一定濃度的水和(d)用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其包括以錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1自活性形式的用于加速羰基化反應(yīng)的錳。
在本發(fā)明的羰基化方法中，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，錳穩(wěn)定劑在比J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136頁中描述的濃度低得多的濃度下對羰基化方法有有益的作用。在本發(fā)明的方法中錳對于羰基化反應(yīng)的有益的作用是在≤7巴的低CO分壓下產(chǎn)生的，在沒有錳穩(wěn)定劑存在下上述分壓是羰基化速率極限，因而碘化物鹽，如碘化鋰被發(fā)現(xiàn)在該條件下不能增加羰基化速率。
此外，在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)混合物中存在的錳穩(wěn)定劑在CO分壓比羰基化反應(yīng)器低的產(chǎn)物回收步驟中當(dāng)從液體反應(yīng)混合物中由銠催化劑和錳中回收羰基化產(chǎn)物時(shí)穩(wěn)定銠催化劑。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，其提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物羰基化方法，其包括如下步驟(i)在羰基化反應(yīng)器中，使上述醇和/或其活性衍生物在液體反應(yīng)混合物中與CO接觸，所述液體反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑；(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水；(ii)在CO分壓≤7巴下在催化劑的穩(wěn)定劑存在下由上述反應(yīng)混合物中回收上述羰基化產(chǎn)物，所述穩(wěn)定劑含有錳，并且錳∶銠的摩爾比為(0.2-20)∶1；和(iii)循環(huán)來自步驟(ii)的上述銠催化劑和上述錳催化劑至上述羰基化步驟(i)。
適當(dāng)?shù)耐榛及–1-C10，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選C1-C4烷基醇，還更優(yōu)選的是甲醇。優(yōu)選地，烷基醇是伯或仲烷基醇。具有n個(gè)碳原子的醇和/或其活性衍生物的羰基化產(chǎn)物是具有n+1個(gè)碳原子的羰酸和/或具有n+1個(gè)碳原子的羧酸和具有n個(gè)碳原子的醇的酯。因此，甲醇和/或其活性衍生物的羰基化產(chǎn)物是乙酸和/或乙酸甲酯。
適當(dāng)?shù)耐榛嫉幕钚匝苌锇ù己拖鄳?yīng)羧酸產(chǎn)物的相應(yīng)的烷基酯、二烷基醚和烷基鹵，優(yōu)選碘化物或溴化物。甲醇的適當(dāng)?shù)幕钚匝苌锇ㄒ宜峒柞ァ⒓酌押图谆?。烷基醇和其活性衍生物的混合物也可用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。優(yōu)選的是，將甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚用作反應(yīng)物。至少一些烷基醇和/或其活性衍生物通過與羧酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)在液體反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)化成烷基酯。在液體反應(yīng)混合物中烷基酯的濃度適當(dāng)?shù)貫?.1-70％(重)，優(yōu)選0.5-50％(重)，更優(yōu)選0.5-35％(重)。
水可以通過例如烷基醇反應(yīng)物與羧酸產(chǎn)物的酯化反應(yīng)在液體反應(yīng)混合物中就地形成。水也可以和液體反應(yīng)混合物的其他組分一起或單獨(dú)地加入羰基化反應(yīng)器中。水可以與從反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物的其他組分分離，并可以以被控制的量循環(huán)以維持液體反應(yīng)混合物中所需的水的濃度。在液體反應(yīng)混合物中水的適當(dāng)濃度為0.1-15％(重)，優(yōu)選1-15％(重)。優(yōu)選的是，水的濃度保持低于14％，更優(yōu)選低于11％，還要更優(yōu)選為低于8％(重)。
在液體反應(yīng)混合物中的催化劑的銠組分可包括溶解于液體反應(yīng)混合物的任何含銠化合物。催化劑的銠組分可以任何形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物中，上述形式為溶解于液體反應(yīng)混合物的形式或可轉(zhuǎn)化為溶解的形式?？杉尤胍后w反應(yīng)混合物的適當(dāng)?shù)暮櫥衔锏膶?shí)例包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、氯化銠(III)三水合物、溴化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基乙酰丙酮根銠、RhCl3(pph3)3和RhCl(CO)(pph3)2。
在液體反應(yīng)混合物中銠催化劑的優(yōu)選濃度為50-5000ppm(重)銠，優(yōu)選100-1500ppm。
錳穩(wěn)定劑可包括溶解于液體反應(yīng)混合物的任何含錳化合物。穩(wěn)定劑可以溶解于液體反應(yīng)混合物的形式或可轉(zhuǎn)化為溶解的形式的任何形式加入用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物中。
可使用的適當(dāng)?shù)暮i化合物的實(shí)例包括Mn2(CO)10、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、溴化錳(II)、溴化錳(II)四水合物、氯化錳(II)、氯化錳(II)水合物、碘化錳(II)、氧化錳(II)、氧化錳(III)、氧化錳(IV)、Mn(CO)5Br、Mn(CO)5I。
我們相信，當(dāng)錳穩(wěn)定劑含有低氧化態(tài)的錳時(shí)，例如Mn(O)和/或Mn(I)，對于加速羰基化反應(yīng)是活潑的。因此，如果錳以較高的氧化態(tài)，例如Mn(II)加入反應(yīng)混合物中，它不能顯示加速羰基化反應(yīng)的作用，除非它通過例如與適當(dāng)?shù)倪€原劑， 例如氫接觸轉(zhuǎn)化成較低的氧化態(tài)。
錳穩(wěn)定劑∶銠催化劑的摩爾比是(0.2-20)∶1，優(yōu)選(0.5-10)∶1。
適當(dāng)?shù)耐榛u具有相應(yīng)于烷基醇反應(yīng)物的烷基部分的烷基部分，優(yōu)選為C1-C10，更優(yōu)選C1-C6，還要更優(yōu)選為C1-C4烷基鹵。優(yōu)選烷基鹵是碘化物或溴化物，更優(yōu)選碘化物。在液體反應(yīng)混合物中烷基鹵的適當(dāng)濃度為1-30％，優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選為2-16％(重)。
碘化物鹽也可以作為催化劑穩(wěn)定劑存在于液體反應(yīng)混合物。這類碘化物鹽可以是任何金屬碘化物、季銨碘化物或季鏻碘化物鹽。優(yōu)選的是，金屬碘化物是堿金屬碘化物或堿土金屬碘化物，更優(yōu)選為鋰、鈉、鉀或銫的碘化物。適當(dāng)?shù)募句@碘化物包括季銨化的胺、吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N，N′-二甲基咪唑鎓碘化物。適當(dāng)?shù)募剧l碘化物包括甲基三丁基碘化鏻、四丁基碘化鏻、甲基三苯基碘化鏻等等。該類碘化物鹽穩(wěn)定劑在例如EP-A-0573189中描述。
CO反應(yīng)物可以是基本上純的或可含有惰性雜質(zhì)，例如CO2、甲烷、氮?dú)?、稀有氣體、水和C1-C4鏈烷烴。在CO中存在的氫和通過水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)就地形成的氫優(yōu)選保持在低于，例如1巴分壓，因?yàn)闅涞拇嬖跁?dǎo)致形成氫化產(chǎn)物。在反應(yīng)器中和/或產(chǎn)物回收步驟中CO的分壓≤7巴，在該條件下，我們發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器中使用本發(fā)明的錳穩(wěn)定劑通過穩(wěn)定催化劑和保持反應(yīng)速率對羰基化反應(yīng)有有益的效果。
羰基化反應(yīng)的壓力適當(dāng)?shù)貫?0-200barg，優(yōu)選10-100barg，更優(yōu)選15-50barg，羰基化反應(yīng)的溫度適當(dāng)?shù)貫?00-300℃，優(yōu)選為150-2200℃，更優(yōu)選為170-200℃。
羧酸和/或酯可用作反應(yīng)的溶劑。
本發(fā)明的方法可間歇地或連續(xù)地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)方法。
羧酸和/或酯羰基化產(chǎn)物可通過如下方法從液體反應(yīng)混合物中回收，將液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出，通過一次或多次閃蒸和/或分餾步驟從液體反應(yīng)混合物的其他組分，例如銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、烷基鹵、水和未消耗的反應(yīng)物中分離出羰基化產(chǎn)物，上述其他組分可以循環(huán)至反應(yīng)器以保持其在液體反應(yīng)混合物中的濃度，羰基化產(chǎn)物也可以作為蒸汽從反應(yīng)器中排出。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將含有羰酸產(chǎn)物、銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、烷基鹵、水、烷基醇和羰酸產(chǎn)物的酯和未消耗的反應(yīng)物的液體反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出，輸送到總壓低于羰基化反應(yīng)器的閃蒸分離區(qū)域，在其中進(jìn)行或不進(jìn)行加熱，由液體反應(yīng)混合物形成蒸汽和液體餾分；蒸汽餾分含有羧酸產(chǎn)物、烷基鹵、水、未消耗的反應(yīng)物和酯，液體餾分含有羧酸產(chǎn)物、銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、水和一些烷基鹵和酯。液體餾分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器，羧酸產(chǎn)物通過一次或多次蒸餾步驟由蒸汽餾分中回收，烷基鹵、水、酯和未消耗的反應(yīng)物循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。在閃蒸分離區(qū)域中CO的分壓小于羰基化反應(yīng)器的壓力，例如小于0.25巴。
本發(fā)明僅通過參考如下實(shí)施例由實(shí)施例進(jìn)一步說明。
在下文所述的另外實(shí)驗(yàn)中，在沒有添加錳穩(wěn)定劑的間歇羰基化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能由于腐蝕的原因，在液體反應(yīng)混合物中發(fā)現(xiàn)了濃度約6ppm的錳。相應(yīng)的錳∶銠摩爾比為(明顯小于0.05)∶1。因而人們可以假定，在報(bào)導(dǎo)的未添加錳穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)中，可預(yù)計(jì)類似含量的錳，即錳∶銠的摩爾比(明顯小于0.05)∶1。
如下實(shí)驗(yàn)使用裝有Magnedrive(商標(biāo))攪拌器、液體注射裝置和冷卻盤管的150ml Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜中進(jìn)行。輸入高壓釜的氣體由氣鎮(zhèn)容器供給，輸入的原料氣體使高壓釜保持恒定的壓力。在反應(yīng)過程中某些位置的氣體吸收的速率用于計(jì)算羰基化速率(精確度為+/-1％)，其為在特定反應(yīng)混合物(基于冷卻脫氣的體積的反應(yīng)混合物)每升冷卻脫氣的反應(yīng)混合物每小時(shí)消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(mol/l/hr)。
在反應(yīng)過程中，假設(shè)對于每摩爾消耗的CO消耗1摩爾乙酸甲酯，由起始混合物計(jì)算乙酸甲酯濃度。在高壓釜的液面上的空間不允許有有機(jī)組分。
在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用氣相色譜法分析從高壓釜排出的液體和氣體樣品。
對于每次間歇式羰基化實(shí)驗(yàn)，在高壓釜中加入錳穩(wěn)定劑(如果使用的話)，液體反應(yīng)混合物的液體組分不包括溶解有銠催化劑的乙酸甲酯和/或乙酸進(jìn)料部分。
高壓釜用氮?dú)獯迪磧纱?，隨后在攪拌(1000rpm)下加熱至185℃，一旦達(dá)到185℃溫度，向高壓釜中充入氮?dú)膺_(dá)到低于最終反應(yīng)壓力的所需壓力。氣體進(jìn)料管道隨后停止輸入氮?dú)?，充入CO。在使系統(tǒng)穩(wěn)定約30分鐘后，用高于CO的壓力向高壓釜中注入溶解于乙酸甲酯和/或乙酸的銠催化劑。隨后高壓釜壓力通過根據(jù)需要由氣鎮(zhèn)容器通過液體注射裝置輸入CO氣體而保持在約27-28barg的恒定壓力下。在實(shí)驗(yàn)中采用的CO的最初分壓通過從最終反應(yīng)器壓力中減去向高壓釜中輸入氮?dú)鈺r(shí)所觀察到的壓力計(jì)算。
由氣鎮(zhèn)容器中的氣體吸收每30秒鐘測定一次，由此計(jì)算羰基化速率。當(dāng)來自氣鎮(zhèn)容器的CO的吸收停止后或反應(yīng)已進(jìn)行40分鐘后，馬上使高壓釜與氣源斷開。隨后使高壓釜冷卻至室溫；在高壓釜的液面上的空間中的氣體由高壓釜小心地排出，取樣并分析。液體反應(yīng)混合物由高壓釜中排出，取樣并分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
為得到可信的原始資料，必須進(jìn)行許多相同的基本實(shí)驗(yàn)以調(diào)節(jié)高壓釜使其達(dá)到恒定的速率。調(diào)節(jié)周期通常由一個(gè)高壓釜至另一個(gè)高壓釜而變化，將取決于其先前的歷史。
在間歇式高壓釜實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例中，在進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中組分的濃度變化。因此，甲醇反應(yīng)物的乙酸甲酯衍生物的濃度隨著水的濃度下降。甲基碘助催化劑的濃度由于通過形成了羧酸產(chǎn)物，增加了液體反應(yīng)混合物的體積而略有下降。最初的乙酸甲酯濃度(約18％(重))高于在常規(guī)的連續(xù)方法中所希望使用的濃度(例如約o.1-5％(重))，該濃度將出現(xiàn)在當(dāng)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化至完全時(shí)的間歇實(shí)驗(yàn)中。
實(shí)驗(yàn)A-G和實(shí)施例1-3的高壓釜進(jìn)料、CO分壓和反應(yīng)壓力示于表1中。
在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)排出的未冷凝氣體的分析結(jié)果于表2中。液體反應(yīng)混合物的分析表明在所有情況下乙酸是主要產(chǎn)物(＞99％)，所有反應(yīng)在185℃下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)A在反應(yīng)過程中基本實(shí)驗(yàn)在相對高的17.1-11.7％(重)的水濃度下進(jìn)行，羰基化反應(yīng)器的最初CO分壓是4.8巴。
在5分鐘后，根據(jù)CO的吸收，計(jì)算的反應(yīng)速率為3.6mol/l/hr，僅在由氣鎮(zhèn)容器輸入104mmol CO后即停止了反應(yīng)，這相當(dāng)于羰基化了43％的乙酸甲酯物質(zhì)。在高壓釜的開口處發(fā)現(xiàn)了大量催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實(shí)驗(yàn)表明，在羰基化反應(yīng)器中的低CO分壓下，在這些條件下五分鐘后反應(yīng)速率僅為3.6mol/l/hr，而反應(yīng)中止可能是因?yàn)樵隰驶磻?yīng)器中銠催化劑的失活和/或不穩(wěn)定。反應(yīng)速率低于在類似的條件，但在高壓釜中不充入氮?dú)?，即CO分壓大于7的情況下所預(yù)計(jì)的速率(約7.5-8mol/l/hr)。
在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)存在催化劑沉淀表明在其中羧酸產(chǎn)物在降低的CO分壓下由反應(yīng)混合物中的銠催化劑中分離的方法中，銠催化劑的穩(wěn)定性可能是低的。實(shí)驗(yàn)B在低于實(shí)驗(yàn)A中使用的CO分壓下進(jìn)行另一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)。
在5分鐘后，根據(jù)CO的吸收計(jì)算的反應(yīng)速率為2.4mol/l/hr。僅從氣鎮(zhèn)容器中輸入56mmol CO后反應(yīng)即停止。這相當(dāng)于23％的乙酸甲酯反應(yīng)物羰基化了。在高壓釜的開口處有明顯的催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。這再次表明了低的反應(yīng)速率、反應(yīng)的早期中止和在由銠催化劑分離羧酸產(chǎn)物過程中催化劑的不穩(wěn)定性。實(shí)施例1重復(fù)實(shí)驗(yàn)B，只是在高壓釜中還加入Mn2(CO)10。(1.97mml)。
5分鐘后計(jì)算的羰基化速率為8.0mol/l/hr。在反應(yīng)過程中(基于CO吸收)，來自氣鎮(zhèn)容器的CO吸收速率(mol/hr)是恒定的，直到超過90％的乙酸甲酯被消耗。此外，在反應(yīng)結(jié)束后高壓釜的開口處沒有催化劑沉淀的現(xiàn)象。
這是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樗f明了在低的CO分壓下在羰基化混合物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10增加了羰基化反應(yīng)速率，并且在整個(gè)反應(yīng)過程中保持該速率意味著增加了反應(yīng)器中銠催化劑的穩(wěn)定性。此外，由于在間歇高壓釜實(shí)驗(yàn)中的條件是在由反應(yīng)混合物中的銠催化劑中分離羧酸過程中比預(yù)計(jì)的條件更苛刻的催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)(尤其是溫度和停留時(shí)間高)，未出現(xiàn)沉淀表明，存在錳穩(wěn)定劑將在其中在低于反應(yīng)器中CO分壓下由反應(yīng)混合物中的銠催化劑中分離羧酸的過程中穩(wěn)定了銠催化劑。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是反應(yīng)在27.4barg的恒定壓力和4.7bar的最初CO分壓下進(jìn)行。5分鐘后計(jì)算的羰基化速率為7.5mol/l/hr。由氣鎮(zhèn)容器的CO的吸收速率(mol/hr)在整個(gè)反應(yīng)過程中(根據(jù)來自氣鎮(zhèn)容器的CO吸收，反應(yīng)趨于完成)是恒定的。同樣，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)在高壓釜開口處沒有出現(xiàn)催化劑沉淀。
該實(shí)施例是本發(fā)明的，其進(jìn)一步說明在羰基化反應(yīng)混合物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10對羰基化速率的加快和催化劑的穩(wěn)定產(chǎn)生了有益影響，在由反應(yīng)混合物中的銠催化劑中分離羧酸產(chǎn)物過程中產(chǎn)生了催化劑穩(wěn)定作用。實(shí)驗(yàn)C在反應(yīng)過程中在低于實(shí)驗(yàn)A和B中采用的水濃度5.1-0.5％(重)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在27.3barg的恒定壓力和4.3巴的CO最初分壓下進(jìn)行。
5分鐘后，根據(jù)CO的吸收計(jì)算的反應(yīng)速率為0.9mol/l/hr，在僅從氣鎮(zhèn)容器中輸入14mmol CO反應(yīng)停止。這相當(dāng)于羰基化了6％的乙酸甲酯反應(yīng)物。在高壓釜開口處發(fā)現(xiàn)明顯的催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實(shí)驗(yàn)說明當(dāng)液體反應(yīng)混合物中的水濃度和CO分壓低時(shí)導(dǎo)致了低的反應(yīng)速率、反應(yīng)的早期停止和催化劑不穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)D添加碘化鋰(碘化物鹽穩(wěn)定劑)重復(fù)實(shí)驗(yàn)C。
5分鐘后的反應(yīng)速率經(jīng)計(jì)算為1.2mol/l/hr，其在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)，與實(shí)驗(yàn)C中相同。在僅消耗40mmol CO后反應(yīng)停止，這相當(dāng)于羰基化了16％的乙酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在高壓釜的開口處沒有出現(xiàn)催化劑沉淀現(xiàn)象。
該實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實(shí)驗(yàn)表明，盡管碘化鋰對于沉淀而言穩(wěn)定了銠催化劑，但它對于在低的CO分壓下的增加羰基化速率沒有作用。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)驗(yàn)D，只是代替碘化鋰在高壓釜中加入錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10(2.00mol)。5分鐘后計(jì)算的羰基化速率為4.9mol/l/hr，在反應(yīng)過程中羰基化速率逐漸下降，40分鐘后停止了仍在進(jìn)行的反應(yīng)。
在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察到某些固體形成，它被認(rèn)為是錳鹽，而不是銠催化劑，因?yàn)樗c實(shí)驗(yàn)A和B中觀察到的通常的銠沉淀物的性質(zhì)不同。
這是本發(fā)明的實(shí)施例，它說明在低的CO分壓下在羰基化衍生物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10增加了羰基化反應(yīng)的速率。
同樣，如上文所述，沒有銠催化劑沉淀物表明錳穩(wěn)定劑的存在在低于反應(yīng)器CO分壓下在由銠催化劑分離羰酸的過程中穩(wěn)定了銠催化劑。
此外，該實(shí)施例表明在低CO分壓下錳優(yōu)于等摩爾濃度的LiI。實(shí)驗(yàn)E如實(shí)驗(yàn)C在低的水濃度(5.1-0.5％(重))下進(jìn)行基本實(shí)驗(yàn)。然而，在輸入CO之前在高壓釜中未輸入氮?dú)?，因此，雖然未計(jì)算，但CO分壓大于7巴。5分鐘后羰基化速度為6.9mol/l/hr。在反應(yīng)中羰基化速率是不恒定的，其逐漸下降直至40分鐘后反應(yīng)停止。這表明在實(shí)驗(yàn)過程中隨著水濃度的下降銠催化劑逐漸失活。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未添加錳穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)F重復(fù)實(shí)驗(yàn)E，只是在反應(yīng)混合物中加入碘化鋰(3.81mmol)。在反應(yīng)過程中羰基化速率不恒定，從5分鐘后測定的6.8mol/l/hr的最初速率逐漸下降，直到在40分鐘后反應(yīng)停止。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實(shí)驗(yàn)說明在液體反應(yīng)混合物中加入碘化鋰(已知的羰基化催化齊穩(wěn)定劑)不能克服在實(shí)驗(yàn)過程中羰基化速率(并且因此催化劑活性)下降的缺點(diǎn)。在5分鐘后羰基化反應(yīng)速率未增加。實(shí)驗(yàn)G重復(fù)實(shí)驗(yàn)E，只是在高壓釜中還加入Mn2(CO)10(1.95mmol)。
在反應(yīng)過程中羰基化速率不恒定，從5分鐘后測定的6.8mol/l/hr的最初速率逐漸下降，直到40分鐘后反應(yīng)停止。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)镃O的分壓大于7巴。實(shí)驗(yàn)表明，在該條件下錳不能加速羰基化速率。
表1高壓釜進(jìn)料和5分鐘后羰基化速率
(a)溶解于83mmol乙酸(b)溶解于75mmol乙酸和7mmol乙酸甲酯(c)未計(jì)算(d)Mn二聚物Mm2(CO)10Rh二聚物Rh2Cl2(CO)4表2不可冷凝氣體的分析
a.余量包括氫(未測)、氮?dú)夂虲O2另外實(shí)驗(yàn)以類似于實(shí)驗(yàn)A-G和實(shí)施例1-3中描述的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用300ml Aastelloy B2(商標(biāo))。從氣鎮(zhèn)容器的氣體吸收每2秒測定一次(而不是上文所述每30秒鐘)，由此計(jì)算羰基化速率，反應(yīng)在26-28barG的恒定壓力下進(jìn)行。
高壓釜進(jìn)料在表3中給出。
表3高壓釜進(jìn)料 溶解于117mmol乙酸和13mmol乙酸甲酯中的Rh2(CO)4Cl2[2]Mn2(CO)10[3]MnI2實(shí)驗(yàn)H進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中碘化鋰在液體反應(yīng)混合物中存在的最初濃度為10.4％(重)。在反應(yīng)過程中液體反應(yīng)混合物中水的濃度為5.1-0.5％(重)。反應(yīng)在28.2barG恒定壓力和5.5bar初CO分壓下進(jìn)行。
在水濃度為4.5％(重)下的計(jì)算的反應(yīng)速率為2.6mol/l/hr，從氣鎮(zhèn)容器中僅輸入11mmol CO后反應(yīng)停止。
這不是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)混合物中未加入錳。該實(shí)驗(yàn)表明，即使存在高濃度的碘化鋰，在低CO分壓下也只能得到差的反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)I重復(fù)實(shí)驗(yàn)H，只是在加熱至185C之前在高壓釜中輸入氫氣(1巴)。反應(yīng)在最初恒定壓力26.1barG和初CO分壓5.3巴下進(jìn)行。
在4.5％(重)的水濃度下測量計(jì)算的反應(yīng)速率為3.5mol/l/hr，反應(yīng)在從氣鎮(zhèn)容器中消耗320mmol CO后停止。
實(shí)驗(yàn)I不是本發(fā)明的實(shí)施例，但說明在低CO分壓下氫氣對反應(yīng)速率具有某些有限的作用。實(shí)施例4加入Mn2(CO)10(3.90mmol)重復(fù)實(shí)驗(yàn)H。高壓釜壓力為27barG，初CO分壓為4.7bar。
反應(yīng)進(jìn)行至完成。在4.5％(重)水濃度下，羰基化速率為8.0mol/l/hr。
實(shí)施例4是本發(fā)明的，它說明在碘化鋰存在下加入錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10改善了低CO分壓下的羰基化速率。此外，它還說明，在加速該羰基化反應(yīng)方面錳穩(wěn)定劑優(yōu)于氫氣(在室內(nèi)條件下測定為1巴)的有益效果。實(shí)施例5實(shí)施例5(a)重復(fù)實(shí)施例4，只是Mnl2(7.84mmol)用作錳穩(wěn)定劑。反應(yīng)壓力為28.5barG，CO分壓最初為6.0巴。
在4.5％(重)水濃度下測定的反應(yīng)速率為2.0mol/l/hr。
該實(shí)施例表明，在該間歇式高壓釜反應(yīng)過程中，Mn(II)穩(wěn)定劑對于加速羰基化反應(yīng)是無效的。實(shí)施例5(b)重復(fù)實(shí)施例5(a)，只是在加熱至反應(yīng)溫度之前在高壓釜中輸入氫氣(1巴)，反應(yīng)器壓力為26.5，barG，初CO分壓經(jīng)計(jì)算為5.1巴。
在4.5％(重)水濃度下測量的反應(yīng)速率為4.2mol/l/hr。
這是本發(fā)明的實(shí)施例，它說明在低CO分壓下氫氣可用于活化錳(II)穩(wěn)定劑。此外，反應(yīng)速率優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1中觀察到的速率。
權(quán)利要求
1.一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，該方法包括如下步驟(i)在羰基化反應(yīng)器中使上述醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應(yīng)混合物中接觸，上述液體反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，和(c)至少一定濃度的水，和(ii)從上述液體反應(yīng)混合物中回收羰基化產(chǎn)物，其特征在于在羰基化和/或產(chǎn)物回收步驟中存在小于或等于7巴的CO分壓，和存在銠催化劑穩(wěn)定劑，其含有錳，并且錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中錳∶銠的摩爾比為(0.5-10)∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，其包括在羰基化反應(yīng)器中使醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應(yīng)混合物中在小于或等于7巴的CO分壓下接觸，其中液體反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，(c)至少一定濃度的水和(d)用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有錳，它為加速羰基化反應(yīng)的活性形式，并且錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1。
4.權(quán)利要求3的方法，其中錳穩(wěn)定劑作為錳(I)存在于液體反應(yīng)混合物中。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中液體反應(yīng)混合物含有濃度低于14％(重)的水，優(yōu)選低于11％(重)，更優(yōu)選低于8％(重)。
6.權(quán)利要求3-5任何之一的方法，其中液體反應(yīng)混合物還含有碘化物鹽穩(wěn)定劑，其選自金屬碘化物、季銨碘化物和季鏻碘化物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中金屬碘化物鹽穩(wěn)定劑選自堿金屬碘化物和堿土金屬碘化物，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀和銫的碘化物；季銨碘化物選自季銨化胺、吡啶、吡咯烷和咪唑，優(yōu)選為N，N＇-二甲基咪唑鎓碘化物，季鏻碘化物選自甲基三丁基碘化磷、四丁基碘化鏻和甲基三苯基碘化鏻。
8.權(quán)利要求3-7任何之一的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中錳∶銠摩爾比為(0.5-10)∶1。
9.權(quán)利要求3-8任何之一的方法，其中通過與氫氣接觸使錳穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化為活性形式。
10.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其包括在羰基化反應(yīng)器中使用醇和/或乙酸甲酯與CO在液體反應(yīng)混合物中在小于或等于7巴的CO分壓下接觸，其中液體反應(yīng)混合物包括(a)銠催化劑，它在液體反應(yīng)混合物中的濃度為100-1500ppm(重)的銠，(b)2-16％(重)甲基碘，(c)少于8％(重)的水和(d)銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有加速羰基化反應(yīng)的活性形式的錳，并且錳穩(wěn)定劑∶銠催化劑摩爾比為(0.5-10)∶1。
11.權(quán)利要求1的方法，其包括如下步驟(i)在羰基化反應(yīng)器中使上述醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應(yīng)混合物中接觸，液體反應(yīng)混合物含有(a)銠催化劑，(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水；(ii)在低于或等于7巴的CO分壓下在銠催化劑的穩(wěn)定劑存在下由上述反應(yīng)混合物回收上述羰基化產(chǎn)物，上述穩(wěn)定劑含有錳，并且錳、銠的摩爾比為(0.2-20)∶1；和(iii)由步驟(ii)循環(huán)上述銠催化劑和錳穩(wěn)定劑至上述羰基化步驟(i)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中步驟(ii)中錳∶銠的摩爾比為(0.5-10)∶1。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中步驟(ii)中CO分壓為低于0.25巴。
14.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中烷基醇包括甲醇，羰基化產(chǎn)物包括乙酸。
全文摘要
在低于或等于7巴的低的CO分壓下在銠催化的烷基醇羰基化過程和/或由其回收羰基化產(chǎn)物過程中的錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1使用錳以穩(wěn)定銠催化劑。
文檔編號B01J31/20GK1147500SQ9611104
公開日1997年4月16日 申請日期1996年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月19日
發(fā)明者A·D·普爾 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司