專利名稱：制備氨基和羥基苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備如下通式(I)的氨基或羥基苯甲腈的方法 其中X代表氨基或羥基，并且苯基可帶有附加的取代基。
目前存在許多不同的制備芳香族腈的方法，從技術(shù)角度來(lái)看，優(yōu)選采用甲基的氨氧化方法。
在Kirk-Othmer，″Encyclopedia of ChemicalTechnology″，15卷，S.904ff(1981)中描述了由甲苯以及間二甲苯的氨氧化過(guò)程合成苯甲腈和間苯二腈的方法。但是采用這種方式，不能使例如甲苯酚以經(jīng)濟(jì)的方式轉(zhuǎn)化為羥基苯甲腈，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)氧化過(guò)程所形成的副產(chǎn)物使催化劑在較短時(shí)間后已經(jīng)不可逆的失活了。因此，用于合成植物保護(hù)劑的重要中間階段的羥基苯甲腈以這種方式來(lái)制備在技術(shù)上是不可行的。
對(duì)于制備羥基苯甲腈來(lái)說(shuō)，適用的是例如羥基苯甲酸-酯與氨的轉(zhuǎn)化。因此，德國(guó)公開說(shuō)明書DE-OS2020866描述了一種方法，其中，在較高溫度下由4-羥基苯甲酸-甲酯制備4-羥基苯甲腈，作為催化劑使用的是磷酸載體催化劑，它是由磷酸與比表面積為100m2/g的載體材料硅膠制備的，具有0.18mm的粒度，磷酸含量為65％。對(duì)于20秒鐘的催化劑接觸時(shí)間，得到92％的收率。可是，該方法由于催化劑的負(fù)荷較小而阻礙了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，催化劑負(fù)荷說(shuō)明效率的計(jì)量單位，其表示在單位時(shí)間和催化劑量?jī)?nèi)被轉(zhuǎn)化的原料的量(例如Mol.h-1.kg-1)。一個(gè)較低的催化劑負(fù)荷不可避免地導(dǎo)致不令人滿意的空間/時(shí)間-收率，因而不經(jīng)濟(jì)。此外，為制備所述的催化劑，需要相對(duì)較長(zhǎng)的20-30小時(shí)的退火時(shí)間。
在法國(guó)專利說(shuō)明書FR2332261中，同樣描述了通過(guò)4-羥基苯甲酸-酯與氨的氣相轉(zhuǎn)化制備4-羥基苯甲腈的方法。作為催化劑，使用磷酸硼，它不結(jié)合載體，因此，由于磷酸硼的耐磨性較差，不很適用于流化床。
相對(duì)于固定床反應(yīng)，流化床方法所具有的優(yōu)點(diǎn)是催化劑不太容易結(jié)塊和短路，因此催化劑的使用壽命明顯較長(zhǎng)。
在FR-PS2332261中描述的方法的缺點(diǎn)也是確實(shí)無(wú)疑的，即4-羥基苯甲酸-酯和氨的反應(yīng)混合物通過(guò)酯的熔化液輸送，在這樣條件下，原料會(huì)轉(zhuǎn)化生成苯酚，導(dǎo)致收率下降，得到被相當(dāng)數(shù)量的苯酚污染的4-羥基苯甲腈。
歐洲專利EP0074116同樣涉及通過(guò)4-羥基苯甲酸酯和氨在氣相中轉(zhuǎn)化制備4-羥基苯甲腈的方法。作為載體催化劑，其中使用的不是定義的氧化硅，而是氧化鋁，并涂覆磷酸硼。在接觸時(shí)間為10秒和反應(yīng)溫度為400℃的條件下，得到約95％的收率。而且在該反應(yīng)中，0.54mmol酯/克催化劑·小時(shí)的催化劑負(fù)荷是相當(dāng)?shù)偷摹?br> 蘇聯(lián)專利說(shuō)明書SU1007717公開了一種特殊的催化劑，其可用于由4-羥基苯甲酸酯和氨制備4-羥基苯甲腈。片狀的催化劑由氧化硼(III)、氧化釩(V)和氧化磷(V)組成，它們首先被加入到淀粉的水溶液中，隨后在濕的狀態(tài)下造粒、壓制，然后加熱。借助于該催化劑仍不能達(dá)到令人滿意的生產(chǎn)能力。
由上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提出了本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)制備氨基和羥基苯甲腈的方法，其中使用催化劑，該催化劑顯示高的耐磨度，尤其可以在流化床方法中應(yīng)用。此外該催化劑應(yīng)顯示高的催化劑負(fù)荷，以致達(dá)到高的空間/時(shí)間-收率，因而能夠以經(jīng)濟(jì)的方式制備所需的腈。此外，這些催化劑應(yīng)具有突出的高的選擇性。
該任務(wù)是這樣解決的，即人們?cè)?80-450℃的溫度下在磷酸硼-載體催化劑存在下使用通式(II)的氨基或羥基苯甲酸-衍生物 其中R＝H或代表1-4個(gè)碳原子的烷基，X表示氨基或羥基，其中苯基可附加地帶有烷基取代基，尤其是C1-C4烷基取代基，上述催化劑摻雜了元素周期表第5、6、12或14族的過(guò)渡金屬化合物或其混合物，其比表面積至少為400m2/g。
出乎意料的是，除了氨基-和羥基苯甲酸酯之外，氨基-或羥基苯甲酸本身也可以使用，根據(jù)至今描述的只有酯被用作原料的方法，這是無(wú)法預(yù)料的。
在本發(fā)明的方法中，使用摻雜的磷酸硼-載體催化劑，其中基于載體材料的重量，磷酸硼的含量?jī)?yōu)選為0.01-15(wt)％，尤其是0.5-5(wt)％。用該催化劑可達(dá)到≥1，優(yōu)選≥2摩爾原料/kg催化劑·小時(shí)的高催化劑負(fù)荷。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，使用一種摻雜的磷酸硼-載體催化劑，它是以如下方式制備的，將0.01-5(wt)％，優(yōu)選0.05-2(wt)％的選自元素釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鎘、汞、鍺、錫、鉛和鋅的鹽或這些鹽的混合物溶解于0.01-15(wt)％，優(yōu)選0.5-3(wt)％磷酸、0.01-15(wt)％，優(yōu)選0.1-3(wt)％硼酸的水溶液中，隨后在室溫下攪拌1小時(shí)。
優(yōu)選的是，使用鹽，其含有作為陽(yáng)離子的任一種元素和作為陰離子的氯離子和/或硫酸根。還存在另一種可能，即鹽含有作為陰離子的任一元素(如，釩酸鹽、高錳酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽)并優(yōu)選含有作為陽(yáng)離子的銨離子。
最后在該水溶液中加入20-80(wt)％載體材料，其優(yōu)選選自二氧化硅、硅膠、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦以及其混合物，并具有至少400m2/g的比表面積。隨后必要時(shí)真空蒸發(fā)水份，在100-500之間的溫度下在引入弱的空氣流下干燥本發(fā)明的催化劑最多3小時(shí)。作為尤其合適的干燥溫度，證實(shí)為150℃。
根據(jù)本發(fā)明，過(guò)渡金屬摻雜的磷酸硼-載體催化劑的特征為其表面積≥400m2/g，優(yōu)選＞500m2/g。該催化劑具有優(yōu)選0.4-25nm，尤其是0.5-15nm的孔徑。
真正的轉(zhuǎn)化在例如一個(gè)具有燒結(jié)接頭的可加熱的玻璃管中進(jìn)行，玻璃管具有約5cm的直徑，并裝填50ml摻雜的磷酸硼-載體催化劑。通過(guò)反應(yīng)管引入預(yù)熱至280-450℃的氨，用電子調(diào)節(jié)的加熱器調(diào)整所需的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度為280-450℃，優(yōu)選300-420℃，在310-400℃的溫度范圍內(nèi)獲得尤其好的收率。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)氨基或羥基苯甲酸-衍生物應(yīng)理解為不僅包括酸，而且包括它們的酯，它們?cè)谶_(dá)到所需的反應(yīng)溫度后，以液體或溶解的形式連續(xù)地夾帶在氣流中和被蒸發(fā)，其中在后面一種情況下，可使用例如脂族和芳族烴、醚或腈作為惰性溶劑。尤其適用的是例如甲苯、苯或苯甲腈。
氨基或羥基苯甲酸或相應(yīng)的酯的溶液或熔融液在玻璃料下夾帶在氨氣流中，并同時(shí)蒸發(fā)。氣體物流隨后由下向上通過(guò)流化床；球形催化劑顆粒的直徑應(yīng)為0.2-2mm。在隨后的分離器中產(chǎn)物被冷凝，氨氣可循環(huán)和/或回收。惰性氣體，例如氮?dú)?，在該循環(huán)過(guò)程中不是必需的，但也能使用。
在該方法在一個(gè)固定床中進(jìn)行的情況下，催化劑具有2.0-8.0mm的直徑是有利的。
借助于本發(fā)明的方法，收率和選擇性可高達(dá)100％，催化劑負(fù)荷達(dá)到5mol起始產(chǎn)物/kg催化劑·小時(shí)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種磷酸硼-載體催化劑，其摻雜了一種或多種元素周期表第5、6、12或14族過(guò)渡金屬化合物，并且具有至少400m2/g的比表面積。這些催化劑可用于通過(guò)芳族氨基或羥基取代的羧酸或羧酸酯與氨的轉(zhuǎn)化制備芳族氨基或羥基取代的腈的方法中。
如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法。實(shí)施例催化劑的制備實(shí)施例1將5.88g 85％的正磷酸和3.33g 99.8％的硼酸溶解于500g蒸餾水中，在另外溶解3.6g硫酸鋅后，在室溫下攪拌1小時(shí)。隨后加入500g硅膠，其具有＞400m2/g的表面積，并具有0.4-25nm的孔徑。隨后在60℃下減壓蒸發(fā)至干，在150℃在引入一個(gè)弱空氣流下加熱3小時(shí)。冷卻后，可得到上述的載體催化劑。
實(shí)施例2-5的催化劑以類似于實(shí)施例1的方法制備，用如下化合物代替3.6g硫酸鋅進(jìn)行摻雜實(shí)施例23.2g過(guò)鎢酸銨實(shí)施例32.8h氯化錫實(shí)施例40.6g偏釩酸銨實(shí)施例51.4g氯化錫＋1.6過(guò)鎢酸銨方法實(shí)施例實(shí)施例6在一個(gè)帶有燒結(jié)底的可加熱的玻璃管(直徑5cm)中裝入50ml根據(jù)實(shí)施例1制備的摻雜了鋅的磷酸硼-載體催化劑。通過(guò)反應(yīng)管引入預(yù)熱至340℃的氨，同時(shí)用電子調(diào)節(jié)的加熱器使反應(yīng)溫度達(dá)到340℃，達(dá)到溫度后，將200mmol 4-羥基苯甲酸甲酯(4-HBSME)以50mmol/h的速度加入燒結(jié)底下的氣室中。在分離器中，使流出的氣體物流冷卻，隨后分離出反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，4-羥基苯甲腈的收率為95％，副產(chǎn)物為0.6％的被證實(shí)的苯酚。選擇性為99％，催化劑負(fù)荷為2molkg- 1.h-1。
在隨后的實(shí)施例(參見表格)將按照實(shí)施例6進(jìn)行。
表
4-HBS 4-羥基苯甲酸2-HBSME 2-羥基苯甲酸甲酯2-HBN 2-羥基苯甲腈4-HBSME 4-羥基苯甲酸甲酯4-HBN 4-羥基苯甲腈4-ABSME 4-氨基苯甲酸甲酯4-ABN 4-氨基苯甲腈
權(quán)利要求
1.制備通式(1)的氨基-或羥基苯甲腈的方法 其中X表示氨基或羥基，并且苯基可附加地帶有烷基取代基，上述式(1)化合物是通過(guò)如下通式(II)的氨基-或羥基苯甲酸衍生物與氨反應(yīng)制備的 其中R表示H或1-4個(gè)碳原子的烷基，苯基和X是如上定義的，其特征在于，上述反應(yīng)在280-450℃的溫度下在磷酸硼-載體催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑摻雜有元素周期表第5、6、12或14族的過(guò)渡金屬化合物或其混合物，其比表面積至少為400m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基于載體材料的重量，磷酸硼的含量為0.01-15(重量)％，尤其是0.5-5(重量)％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用一種磷酸硼載體催化劑，它是通過(guò)用0.01-15(重量)％磷酸、0.01-15(重量)％硼酸和0.01-5(重量)％元素周期表第5、6、12或14族的過(guò)渡金屬的鹽或鹽的混合物的水溶液處理載體材料制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于載體材料選自二氧化硅、硅膠、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于作為過(guò)渡金屬化合物選用元素釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鎘、汞、鍺、錫、鉛或鋅的鹽以及這些鹽的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于上述鹽含有作為陽(yáng)離子的各個(gè)元素，和作為陰離子的氯離子和/或硫酸根。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于上述鹽含有作為陰離子的各個(gè)元素和作為陽(yáng)離子的銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于摻雜的磷酸硼-載體催化劑的比表面積＞500m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于摻雜的磷酸硼-載體催化劑的孔徑為0.4-25nm，尤其是0.5-15nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于將摻雜的磷酸硼-載體催化劑在100-500℃的溫度下干燥3小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于氨基-或羥基苯甲酸衍生物以液體或溶解的形式使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于苯甲酸衍生物在300-420℃溫度下反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于未轉(zhuǎn)化的氨被循環(huán)和/或回收。
14.磷酸硼載體催化劑，其摻雜一種或多種元素周期表第5、6、12或14族的過(guò)渡金屬化合物，并且其比表面積至少為400m2/g。
15.權(quán)利要求14的磷酸硼載體催化劑在由芳香族的氨基或羥基取代的羧酸或羧酸酯與氨反應(yīng)制備芳族的氨基或羥基取代的腈中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方法，其中氨基-或羥基苯甲酸或其酯與氨在摻雜的磷酸硼-載體催化劑存在下反應(yīng)，在較高催化劑負(fù)荷條件下以高的產(chǎn)率選擇性地轉(zhuǎn)化成氨基或羥基苯甲腈。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1146452SQ9611049
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月3日
發(fā)明者H·G·埃爾苯, J·格拉夫, W·莫斯?fàn)? K·沃恩薩勒 申請(qǐng)人:Skw特羅斯特貝格股份公司