一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤制天然氣的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多羥基苯酚改良型甲烷 化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤制天然氣工藝的關(guān)鍵在于甲烷化催化劑，鎳基催化劑因為其轉(zhuǎn)化率高、選擇性 佳、對原料氣適應(yīng)性強等優(yōu)點，目前得到了廣泛應(yīng)用。同時也是研宄的熱點。
[0003] 在中國專利申請CN103071507A(名稱為"一種完全甲烷化催化劑的制備方法"） 中，采用了分步反向沉淀法，得到的催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，但制備步驟過于繁瑣，干 擾因素多，易造成不同批次的催化劑性能不穩(wěn)定。
[0004] 在中國專利申請CN10 2 513119A (名稱為"一種煤制天然氣的催化劑及其制備方 法"）中，采用共沉淀法制備催化劑，催化劑具有強度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗積碳等優(yōu) 點，但是此類型催化劑在制備過程中往往容易出現(xiàn)包埋現(xiàn)象從而殘留沉淀劑導(dǎo)致催化劑堿 性過強而失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種多羥基苯酚改良型甲 烷化催化劑的制備方法，提高催化劑的活性、選擇性與熱穩(wěn)定性。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0007] -種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，分為含有助劑和不含助劑的兩 種情況，
[0008] 其中不含有助劑的催化劑制備方法包括以下步驟：
[0009] 步驟一、在氧化鋁或擬薄水鋁石中加入氧化鋁質(zhì)量10?40wt%的乙醇分散劑，在 球磨機上球磨20?60min以達到表面活化的效果，制成活化的氧化鋁或擬薄水鋁石微球顆 粒；所述的擬薄水鋁石粉中氧化鋁Al 2O3質(zhì)量含量為74wt % ;
[0010] 步驟二、將多羥基苯酚與硝酸鎳配置成硝酸鎳-多羥基苯酚溶液，浸漬到步驟一 制備的活化的氧化鋁或擬薄水鋁石微球顆粒載體上，催化劑總質(zhì)量由NiO與Al 2O3組成，硝 酸鎳的加入量以NiO計為催化劑總質(zhì)量的5?55%，余量為氧化鋁或擬薄水鋁石，多羥基 苯酚的加入量為催化劑總質(zhì)量的0. 1?5%，多羥基苯酚作為添加劑在煅燒處理中分解除 去，不計入催化劑總質(zhì)量，其中所述多羥基苯酚助劑選自間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間 苯三酚、鄰苯三酚中一種或多種；
[0011] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體在室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在氮氣氣 氛或空氣氣氛下，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，多羥基苯酚在高溫下分解，制得 NiCVAl2O3 催化劑。
[0012] 其中含有助劑的催化劑制備方法包括以下步驟：
[0013] 步驟一、在氧化鋁或擬薄水鋁石中加入氧化鋁質(zhì)量10?40wt%的乙醇分散劑，在 球磨機上球磨20?60min以達到表面活化的效果，制成活化的氧化鋁或擬薄水鋁石微球顆 粒；所述的擬薄水鋁石粉中氧化鋁Al2O3質(zhì)量含量為74wt % ;
[0014] 步驟二、將多羥基苯酚與硝酸鎳、助劑M對應(yīng)的硝酸鹽配置成硝酸鎳/M硝酸 鹽-多羥基苯酚溶液，浸漬到步驟一制備的活化的氧化鋁或擬薄水鋁石微球顆粒載體上， 催化劑總質(zhì)量由NiO、助劑M與Al 2O3組成，硝酸鎳加入量以NiO計為催化劑總質(zhì)量的5? 55%，助劑M的加入量以M計為催化劑總質(zhì)量的1?25%，所述助劑M選自Ce、Ca、Co、La、 Zr、Sm、Ba、Mg、Μη、Fe、Mo和Cu金屬的氧化物中一種或多種；余量為氧化錯或擬薄水錯石， 多羥基苯酚的加入量為催化劑總質(zhì)量含量的0. 1?5%，多羥基苯酚作為添加劑在煅燒處 理中分解除去，不計入催化劑總質(zhì)量，其中所述多羥基苯酚助劑選自間苯二酚、鄰苯二酚、 對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中一種或多種；
[0015] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體在室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在氮氣氣 氛或空氣氣氛下，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，多羥基苯酚在高溫下分解，制得 NiO-MAl2O3 催化劑。
[0016] 本發(fā)明用納米復(fù)合載體制備的甲烷化催化劑，與現(xiàn)有的方法對比，有如下優(yōu)點：
[0017] ①用本發(fā)明的方法制備催化劑的過程當中加入了多羥基苯酚，作為一種表面活性 劑，多羥基苯酚能使得催化劑前體的晶粒在載體的表面分布得更加均勻，晶粒大小尺寸趨 于一致。
[0018] ②作為一種還原劑，在煅燒的過程當中多羥基苯酚能夠部分還原催化劑，在后期 的氫氣還原工段時使得催化劑更易于還原。
[0019] ③作為一種絡(luò)合劑，在苯環(huán)與羥基的作用下，金屬離子部分與多羥基苯酚絡(luò)合形 成絡(luò)合物，不同于硝酸鹽，絡(luò)合形式下的金屬離子在浸漬的過程中能與載體更好的結(jié)合，使 得催化劑晶粒分布更佳。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，
[0021] 實施例一
[0022] 一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 步驟一、取IOOg氧化錯加入20g乙醇作為分散劑，在球磨機上球磨30min以達到 表面活化的效果；
[0024] 步驟二、取0. 5g間苯三酚與11. 6g硝酸鎳配置成硝酸鎳-間苯三酚溶液，浸漬到 IOg步驟一制備的活化的氧化錯；
[0025] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在空氣氣氛 下，在550°C的溫度下煅燒5h，間苯三酚在高溫下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85間苯三酚 A)催化劑。
[0026] 本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
[0027] 實施例二
[0028] 一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 步驟一、取IOOg擬薄水鋁石加入20g乙醇作為分散劑，在球磨機上球磨30min以 達到表面活化的效果；
[0030] 步驟二、取0. 5g間苯三酚與11. 6g硝酸鎳配置成硝酸鎳-間苯三酚溶液，浸漬到 13. 5g步驟一制備的活化的擬薄水鋁石；
[0031] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在空氣氣氛 下，在550°C的溫度下煅燒5h，間苯三酚在高溫下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85間苯三酚 B)催化劑。
[0032] 本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
[0033] 實施例三
[0034] 一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 步驟一、取IOOg氧化錯加入20g乙醇作為分散劑，在球磨機上球磨30min以達到 表面活化的效果；
[0036] 步驟二、取0. 5g對苯二酚與11. 6g硝酸鎳配置成硝酸鎳-對苯二酚溶液，浸漬到 IOg步驟一制備的活化的氧化錯；
[0037] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在空氣氣氛 下，在550°C的溫度下煅燒5h，對苯二酚在高溫下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85%對苯二 酚A)催化劑。
[0038] 本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
[0039] 實施例四
[0040] 一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 步驟一、取IOOg擬薄水鋁石加入20g乙醇作為分散劑，在球磨機上球磨30min以 達到表面活化的效果；
[0042] 步驟二、取0. 5g對苯二酚與11. 6g硝酸鎳配置成硝酸鎳-對苯二酚溶液，浸漬到 13. 5g步驟一制備的活化的擬薄水鋁石；
[0043] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體室溫下干燥過夜，10 5 °C干燥4h，在氮氣 氣氛或空氣氣氛下，在550°C的溫度下煅燒5h，對苯二酚在高溫下分解，制得23. INiO/ Al2O3 (3. 85對苯二酚B)催化劑。
[0044] 本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
[0045] 實施例五
[0046] -種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0047] 步驟一、取IOOg氧化錯加入20g乙醇作為分散劑，在球磨機上球磨30min以達到 表面活化的效果；
[0048] 步驟二、取0. 5g間苯三酚與15. 5g硝酸鎳配置成硝酸鎳-間苯三酚溶液，浸漬到 IOg步驟一制備的活化的氧化錯；
[0049] 步驟三、將步驟二制備的催化劑前體室溫下干燥過夜，105°C干燥4h，在空氣氣氛 下，在550°C的溫度下煅燒5h，間苯三酚在高溫下分解，制得30. 8Ni0/Al203(3. 85間苯三酚 A)催化劑。
[0050] 本實施例催化劑的組成及活性評價結(jié)果見表一。
[0051] 實施例六
[0052] 一種多羥基苯酚改良型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：