一種苯酚羥基化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。其 中，鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照 抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑等；對苯二酚主要用作顯影劑、蒽醌染料、 偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑和抗氧劑等。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中通過將芳羥基化合物(如苯酚）用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選 的促進(jìn)劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應(yīng)以形成對苯二酚。但是該方法無法同時(shí)制備得 到苯醌和苯二酚。
[0004] 上世紀(jì)八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種被稱為鈦娃 分子篩（TS-I)的新型催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用。
[0005]使用鈦硅分子篩作為催化劑進(jìn)行催化氧化能夠同時(shí)得到對苯二酚和鄰苯二酚。但 是，這種制備方法需要使用純度較高的雙氧水，且苯酚轉(zhuǎn)化率仍有提高的余地。
[0006] 異丙醇法制備過氧化氫的工藝流程最初是由美國Shell公司開發(fā)成功的，其是以 異丙醇為原料使用空氣或氧氣在誘發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行氧化，生成過氧化氫，并副產(chǎn)丙 酮，然后利用蒸發(fā)器進(jìn)行分離，最后經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取凈化得到過氧化氫成品，副產(chǎn)丙酮。 異丙醇氧化法既可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。該工藝路線經(jīng)濟(jì)效益較好，但是也存 在著不足之處，例如產(chǎn)品的分離提純比較難，且其聯(lián)產(chǎn)的丙酮需要尋找消費(fèi)市場。
[0007] 在鈦硅分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)過程中，可以采用丙酮作為溶劑，過氧化氫作 為氧化劑。但鮮見利用異丙醇氧化法制備過氧化氫時(shí)得到的含過氧化氫和丙酮混合液直接 作為苯酚羥基化原料來制備苯二酚的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用由異丙醇氧化方法制備得到的含有過氧化氫和 丙酮的混合物作為氧化劑和溶劑原料，采用鈦硅分子篩作為催化劑的苯酚羥基化的方法。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在長期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)過 程中，可以采用異丙醇氧化方法制備得到的含有過氧化氫和丙酮的混合液直接作為氧化劑 和溶劑源，這樣不僅可以省去過氧化氫和丙酮的分離精制等步驟，而且無需外加溶劑。特別 意外的是過程中過氧化氫的有效利用率較高、且對苯二酚選擇性較高?；诖?，完成了本發(fā) 明。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化的方法，其中，該方法包括：在氧 化反應(yīng)條件下，將由異丙醇氧化方法制備過氧化氫得到的含有過氧化氫和丙酮的混合物與 苯酚和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。
[0011] 采用本發(fā)明的方法進(jìn)行苯酚羥基化，苯酚轉(zhuǎn)化率高，對苯二酚選擇性好，推測可能 是由于異丙醇氧化方法制備的含有過氧化氫和丙酮的混合物中，由于含有部分異丙醇，其 可能對反應(yīng)具有某種推進(jìn)作用，且過氧化氫與丙酮的比例合適，從而可以提高對苯二酚的 選擇性和過氧化氫的有效利用率。
[0012] 本發(fā)明的方法，工藝過程簡單，原料易得，環(huán)境友好，成本低，生產(chǎn)過程容易控制， 非常利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。并且，本發(fā)明的方法苯酚轉(zhuǎn)化率和過氧化氫的有效利用率較 高。在工業(yè)應(yīng)用過程中，可以直接將異丙醇氧化法制備過氧化氫的工藝與苯酚羥基化的工 藝集成，從而可以節(jié)約大量的運(yùn)輸成本，減少能耗，也可以為異丙醇氧化法制備過氧化氫的 工藝的重新發(fā)展提供動力。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化的方法，其中，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，將 由異丙醇氧化方法制備過氧化氫得到的含有過氧化氫和丙酮的混合物與苯酚和含有鈦硅 分子篩的催化劑接觸。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有過氧化氫和丙酮的混合物中，過氧化氫與丙酮 的摩爾比為0. 8-1. 2:1，優(yōu)選為1:1。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有過氧化氫和丙酮的混合物中，過氧化氫和丙酮 的總含量為5-95質(zhì)量％，優(yōu)選為40-70重量％，更優(yōu)選為50-60重量％，其余為異丙醇。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在實(shí)際使用過程中，可以根據(jù)需要得到不同濃度的過氧化氫 和丙酮混合液，也可以根據(jù)需要添加丙酮調(diào)節(jié)過氧化氫的濃度。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有過氧化氫和丙酮的混合物通過異丙醇氧氣氧化 法制備得到的，具體例如按如下步驟制備得到：將異丙醇在氧氣氣氛（80-95體積％的氧氣 含量，余量主要為氮?dú)猓┫?，?0-140°C下，I. 0-3. OMPa下進(jìn)行氧化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，為 了降低副產(chǎn)物特別是乙酸的產(chǎn)生，異丙醇的單程轉(zhuǎn)化率控制在15%左右，氧化反應(yīng)過程中 還可以引入少量過氧化氫作為促進(jìn)劑。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，為了進(jìn)一步 提高對苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用率，優(yōu)選所述氧化反應(yīng)條件包括：苯酚與過 氧化氫的摩爾比為1:0. 1-10,優(yōu)選為1:0. 2-5。
[0021] 更優(yōu)選，所述氧化反應(yīng)的溫度為10-160°c，優(yōu)選為30-120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 30-90。。。
[0022] 本發(fā)明對氧化過程中接觸的壓力無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選，所述氧化反應(yīng)的 壓力為〇? l_2MPa，優(yōu)選為0? 2-1. 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 5-1. 5MPa。
[0023] 本發(fā)明對氧化過程中接觸的時(shí)間無特殊要求，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，針對 本發(fā)明，優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為〇. 1-10小時(shí)，優(yōu)選為〇. 5-5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3 小時(shí)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩時(shí)，優(yōu)選所述 氧化反應(yīng)條件還包括：苯酚與所述鈦硅分子篩的重量比為1-100:1，優(yōu)選為2-80:1，進(jìn)一步 優(yōu)選為5-80:1。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有鈦硅分子篩的催化劑為成型的鈦硅分子篩催化劑 時(shí)，優(yōu)選所述氧化反應(yīng)條件還包括：在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，總液時(shí)空速為〇. I-IOOh'優(yōu) 選為 l-iotr1。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步提高苯酚轉(zhuǎn)化率和過氧化氫的有效利用率以及對 苯二酚選擇性，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在將所述含有過氧化氫和丙酮的混合物與苯酚 和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸之前，將所述含有過氧化氫和丙酮的混合物與含有鹵素的 無機(jī)酸水溶液混合接觸。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有鹵素的無機(jī)酸水溶液的種類的可選范圍較寬，例如 可以為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸等，優(yōu)選為鹽酸和/或氫溴酸。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有鹵素的無機(jī)酸水溶液的濃度為30-40重量％。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步提高對苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效 利用率，優(yōu)選含有鹵素的無機(jī)酸與過氧化氫的摩爾比為0.00001-0. 1:1，更優(yōu)選為 0.0001-0. 01:1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步提高對苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用 率，優(yōu)選混合接觸的溫度為20-100°C，優(yōu)選為20-80°C，更優(yōu)選為20-40°C。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步提高對苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用 率，優(yōu)選混合接觸壓力為0-2. OMPa，優(yōu)選為0-0? 5MPa。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步提高對苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效