專利名稱：抑制二羥酚降解和顏色形成的方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有4，4′(二羥基苯基)丙烷-2存在下的包括熱處理或蒸餾的工藝步驟中，抑制不良的帶色污染產(chǎn)物的形成的方法。
二羥酚在其工業(yè)應(yīng)用方面已獲得極大的成功。二羥酚可用于工業(yè)化生產(chǎn)各種聚合物，包括多芳基化合物、聚酰胺類、環(huán)氧化物、聚醚酰亞胺類、聚砜類和聚碳酸酯類?，F(xiàn)在已經(jīng)將很大的注意力集中在二羥酚的工業(yè)化制備上。多年來已知由苯酚與特定的醛或酮的酸催化反應(yīng)可以制備帶有連接兩個(gè)苯酚環(huán)的由所述醛或酮衍生的特定基團(tuán)的4，4′-二羥基苯酚。特別是當(dāng)使苯酚與丙酮反應(yīng)時(shí)，形成二羥酚4，4′(二羥基苯基)丙烷-2，下文稱作雙酚-A。該化合物在合成和制備聚碳酸酯類、多芳基化合物、共聚碳酸多酯類以及環(huán)氧化物中具有特殊的用途。為了生產(chǎn)某些聚合物，特別是聚碳酸酯類，雙酚-A必須具有高度的不含雜質(zhì)性。這種不含雜質(zhì)性本身尤其必須表現(xiàn)為不含將不良顏色給予雙酚-A或由其生產(chǎn)的產(chǎn)品的雜質(zhì)。
此外，由于生產(chǎn)雙酚-A的方法主要對由其生產(chǎn)的產(chǎn)品的最終成本產(chǎn)生影響，所以該方法應(yīng)當(dāng)特別高效率。因此極大的關(guān)注已集中在雙酚-A制備后的雙酚-A的回收上。由于所涉及的經(jīng)濟(jì)因素，從其存在的每一工藝流回收雙酚-A對于提高雙酚-A的產(chǎn)率并降低其成本具有重大意義。這樣就雙酚-A的回收而論曾評估了各種側(cè)線餾分或清洗流的潛力。
在對由酸催化縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的組合物的下流操作中，當(dāng)將所需的二羥酚、苯酚和所需二羥酚的異構(gòu)體之混合物在常規(guī)蒸餾管路中分離以回收所需的二羥酚時(shí)，已經(jīng)觀測了所需二羥酚在數(shù)量上的損失和二羥酚組合物的顏色在質(zhì)量上的降低。通常，如果沒有添加劑，這些物質(zhì)的一部分易于降解至非常黑的顏色，并進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的化學(xué)轉(zhuǎn)變，從其最終應(yīng)用的角度考慮，這種化學(xué)轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是使質(zhì)量降低。當(dāng)這樣情況發(fā)生時(shí)，可觀測到使可回收的所需二羥酚的量大大地減少。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在蒸餾步驟之前或與之同時(shí)，向包括二羥酚、苯酚和二羥酚異構(gòu)體的組合物中加入次磷酸H3PO2，可以基本上抑制所需二羥酚(一般是雙酚-A)的這種降解，以及不良帶色雜質(zhì)的形成。
本發(fā)明的方法包括向包括二羥酚、苯酚和二羥酚異構(gòu)體的組合物中加入抑制二羥酚降解及抑制變色有效量的次磷酸，所述加入是在蒸餾步驟之前或與之同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面是一種組合物，該組合物包括二羥酚、苯酚和二羥酚異構(gòu)體，及與其混合的抑制二羥酚降解和抑制變色有效量的次磷酸。
最常見的二羥酚是雙酚-A。本發(fā)明進(jìn)一步詳述了雙酚-A的制備。其他二羥酚如果是由苯酚與醛或酮的酸催化縮合反應(yīng)制備的，預(yù)期也具有與雙酚-A有關(guān)的變色和損失問題。這類二羥酚的實(shí)例可見于美國專利2，999，835;3，028，365;3，334，154和4，131，575。
使苯酚和丙酮通過具有酸性催化劑體系的反應(yīng)器。代替以前使用的鹽酸催化劑，現(xiàn)在使用固體離子交換樹脂作酸催化劑，結(jié)果減少與酸催化腐蝕鋼反應(yīng)器有關(guān)的問題。這種固體離子交換樹脂通常為Amberlite 型樹脂，它是由例如Rohm&Haas得到的。這種樹脂具有帶側(cè)基SO3H基的苯乙烯骨架。所述側(cè)基使樹脂具有酸性。通常苯乙烯骨架與少量二乙烯基苯或其他交聯(lián)劑交聯(lián)。交聯(lián)劑的加入使催化劑具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和剛性。盡管曾經(jīng)使用過其他離子交換樹脂，但本領(lǐng)域一般優(yōu)選使用具有與雙官能單體交聯(lián)的苯乙烯骨架并具有連于苯乙烯部分芳核上的側(cè)基SO3H基的樹脂。為了對所述反應(yīng)的質(zhì)量作用效果的目的而過量的苯酚與丙酮一起通過酸性離子交換樹脂。反應(yīng)后可以用蒸餾管路回收產(chǎn)物流中的雙酚-A，在蒸餾管路中通過組分雙酚-A、苯酚及二羥酚異構(gòu)體各自的沸點(diǎn)差異而將其分離。由于這些酚類化合物在常壓下具有很高的沸點(diǎn)，這些蒸餾一般在真空下進(jìn)行。
用另一方法，在制備之后，通過形成苯酚雙酚-A加合物可以首先分離出雙酚-A。這就省去了通過蒸餾大部分雙酚-A產(chǎn)物的分離步驟。然而，清洗流中的小部分雙酚-A可以通過蒸餾來回收。
在每一上述方法中，蒸餾后觀測雙酚-A的產(chǎn)率損失和顏色增加。向二羥酚、苯酚和二羥酚異構(gòu)體的混合物中加入次磷酸會大大降低所觀測到的損失。次磷酸具有式H3PO2。從前，正如美國專利4，902，836所述(該文獻(xiàn)在此引為參考文獻(xiàn))，膦酸酯的加入對于抑制雙酚-A的損失具有有益的效果。4，902，836號專利的膦酸酯既不是質(zhì)子酸也不是羥基堿。
通?；诙u酚、苯酚和異構(gòu)的二羥酚組合物，約0.005至約0.05%wt的次磷酸就足以減少二羥酚的損失和變色。低于其最低限量時(shí)發(fā)現(xiàn)幾乎沒有作用。高于此最高限量時(shí)所產(chǎn)生的附加作用一般很小，并且通常被增加的成本所抵銷。次磷酸的優(yōu)選用量為約0.01至約0.30%wt。
實(shí)施例下列實(shí)施例用來說明一般性的發(fā)明構(gòu)思，而不是對本發(fā)明的限制。在實(shí)施例中，組合物包括下列物質(zhì)，p，p′BPA是雙酚-A，o，p′是雙酚-A的鄰-對位異構(gòu)體，“二聚物”是IPP二聚物，BPX-1是三酚，CR-1是苯并二氫吡喃-1，“螺”是螺雙(1，2-二氫化茚)，IPP是異丙烯基苯酚，BPX-Ⅱ是另一三酚。
蒸餾在210℃進(jìn)行。在此溫度下，苯酚在塔頂餾出，而雙酚-A留在塔底。通過液相色譜法分析原組合物和蒸餾后的塔底物。蒸餾苯酚后的塔底物的變色是通過將標(biāo)準(zhǔn)樣品溶于標(biāo)準(zhǔn)量甲醇中并測定在350nm處的紫外吸收度，即所謂的焦油因子TF來測定的。吸收度數(shù)值越低則變色越小，優(yōu)選具有盡可能低的吸收度數(shù)值。也可以進(jìn)行另一種變色分析，即初始黃色指數(shù)IYI，它是以純甲醇為參照物通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣品在甲醇中的可見光譜而得到的。第一次蒸餾，即對照樣，沒有添加劑。第二次蒸餾含有有效量的次磷酸。表中所有數(shù)字均以克計(jì)，只有所報(bào)告的吸收或吸收度數(shù)值除外。
實(shí)施例1起始物對照樣添加劑無添加劑100ppmH3PO2TF6.124.721.8IYI12.740.729.0重量(gm's)苯酚271.8489.9475.79IPP0.0020.1580.163p,p'BPA117.482106.680112.30o',p,BPA5.4336.1706.710二聚物0.8161.0201.060BPX-I0.7640.8280.882Cr-11.0101.2001.290螺NDANDANDABPX-II0.3630.4610.494未知物2.2202.2302.290%BPA損失NA9.19%4.41%實(shí)施例2起始物對照樣添加劑無添加劑100ppmH3PO2TF7.5116.413.8IYI16.332.222.5重量(gm's)苯酚294.84077.46081.54IPPNDA0.2020.166p,p'BPA98.04091.6993.560o',p,BPA4.7205.5405.710二聚物0.1520.2190.218BPX-I0.5800.7950.787Cr-10.1920.2190.232螺0.1560.0140.012BPX-IINDA0.0080.009未知物1.2601.0400.956%BPA損失NA6.48%4.57%
實(shí)施例3起始物對照樣添加劑無添加劑100ppmH3PO2TF6.1917.715.6IYI15.729.022.0重量(gm's)苯酚297.100100.91077.360IPP0.0030.1450.129p,p'BPA95.00077.16094.700o',p,BPA5.3904.3705.720二聚物0.2280.2210.289BPX-I0.7200.5780.711Cr-10.3440.2640.336螺0.0120.0100.012BPX-II0.0520.0490.072未知物1.1100.9951.320%BPA損失NA18.78%0.32%實(shí)施例4 起始物 H3PO2添加劑 (ppm)100502510TF3.3710.611.711.913.1IYI6.615.721.022.624.3重量(gm's)苯酚30954.064.061.064.0IPPNDA0.150.120.130.16p,p'BPA78.682.083.581.582.4o',p,BPA9.005.906.205.906.00二聚物0.220.130.190.180.18BPX-I1.060.780.790.760.81Cr-10.370.230.240.230.23螺0.030.020.020.010.02BPX-II0.020.010.010.010.01未知物1.580.950.980.940.94注對實(shí)施例4，表中所列數(shù)據(jù)已被四舍五入以便于文字描述。
實(shí)施例5以87.5ppm的流量將次磷酸加入正在處理的雙酚-A生產(chǎn)物流，此物流進(jìn)料到雙酚-A工藝路線中的苯酚蒸餾步驟。該體系的停留時(shí)間是，加入的效果應(yīng)當(dāng)在12小時(shí)之內(nèi)在蒸餾步驟的產(chǎn)物中被預(yù)期出來，而在24小時(shí)之內(nèi)在最終純化步驟之后可預(yù)期到加入次磷酸對p，p′BPA最終產(chǎn)物質(zhì)量的影響。下表表明了在加入次磷酸之前和之后的效果以及蒸餾步驟產(chǎn)物中p，p′BPA的含量。
生產(chǎn)數(shù)據(jù)A蒸餾產(chǎn)物蒸餾產(chǎn)物中日期時(shí)間的焦油因子雙酚-A的含量(wt%)第1天01:0025.991.67第1天08:1516.692.45第1天17:0026.891.85第2天01:0029.991.82平均值24.891.94向流程中加入次磷酸第2天08:305.292.66第2天13:005.292.38第2天17:005.692.01第3天09:007.692.17平均值5.992.30下列數(shù)據(jù)表明在最終處理純化步驟后，加入次磷酸之前和之后，對最終產(chǎn)物雙酚-A的顏色和組合物的影響。在雙酚-A中和在由用次磷酸處理過的雙酚-A制備的聚碳酸酯樹脂中的次磷酸的殘留量是可檢測出來的;這種殘留磷量的檢測取決于開始加入的次磷酸的量、分析方法及分析方法的分辨率。
生產(chǎn)數(shù)據(jù)B最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物雙酚-A中日期時(shí)間雙酚-A的焦油因子雙酚-A的含(wt%)第1天17:003.599.44第2天01:004.599.48第2天17:003.999.45第2天18:302.699.88平均值3.699.56向流程中加入次磷酸第2天17:002.399.87第3天01:001.199.89第3天05:001.799.63第3天09:001.799.89平均值1.799.82在作為歸納實(shí)施和說明本文包含的本申請發(fā)明構(gòu)思所報(bào)道的所有實(shí)驗(yàn)中，次磷酸均以50%wt水溶液被加入。在所有上述實(shí)施例中，雙酚-A的損失被減小并且變色降解作用被減至最低限度。因此蒸餾純化雙酚-A基本上可以通過加入次磷酸來改進(jìn)。次磷酸的加入會使磷殘余物留在雙酚-A和由其生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂中，以致于使用通過本發(fā)明方法改進(jìn)的雙酚-A生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂可含有最多達(dá)20ppm的磷。
權(quán)利要求
1.一種雙酚-A的純化方法，該方法包括加入有效量的次磷酸和熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸的量為約5ppm至約200ppm。
3.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸的量為約0.005%wt至約0.05%wt。
4.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸加入和蒸餾步驟是按次序的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸加入和蒸餾步驟是同時(shí)的。
6.權(quán)利要求4的方法，其中次磷酸的量為約0.005%wt至約0.05%wt。
7.權(quán)利要求4的方法，其中次磷酸的量為約5ppm至約200ppm。
8.權(quán)利要求5的方法，其中次磷酸的量為約0.005%wt至約0.05%wt。
9.權(quán)利要求5的方法，其中次磷酸的量為約5ppm至約200ppm。
10.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸的量為約0.01%wt至約0.30%wt。
11.權(quán)利要求10的方法，其中次磷酸加入和蒸餾步驟是按次序的。
12.權(quán)利要求10的方法，其中次磷酸加入和蒸餾步驟是同時(shí)的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中雙酚-A產(chǎn)物被制備成具有低于約10的焦油因子顏色測定值。
14.一種改進(jìn)的聚碳酸酯樹脂，其中改進(jìn)包括由具有改進(jìn)顏色的雙酚-A試劑制備聚碳酸酯，其中所述顏色低于約10的焦油因子顏色測定值，并且其中所述顏色改進(jìn)是通過權(quán)利要求1的方法產(chǎn)生的。
15.權(quán)利要求14的改進(jìn)的聚碳酸酯樹脂，其中所述聚碳酸酯含有來自次磷酸的磷殘余物。
16.權(quán)利要求14的改進(jìn)的聚碳酸酯樹脂，其中所述聚碳酸酯含有來自次磷酸的磷殘余物，所述磷殘余物低于約20ppm。
全文摘要
改善雙酚-A的顏色并提高雙酚-A的產(chǎn)率的方法，該方法包括在蒸餾步驟之前或與之同時(shí)加入次磷酸。
文檔編號C08G64/06GK1107133SQ9411774
公開日1995年8月23日 申請日期1994年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月29日
發(fā)明者G·M·基辛格 申請人:通用電氣公司