專利名稱：二羥酚的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二羥酚如間苯二酚等的制備方法，具體說是涉及先通過氧化二異丙苯，然后對所得二氫過氧化物進行酸分解的制備方法。
業(yè)已知道，在有堿的存在下，能用分子氧氧化二異丙苯制得氫過氧化物，例如二氫過氧化二異丙苯(DHP)，一氫過氧化二異丙苯甲醇(HHP)和一氫過氧化二異丙苯(MHP)等，并同時得到甲醇類，例如二異丙苯二甲醇(DC)等。
眾所周知，在有芳族烴溶劑如甲苯等，或酮如丙酮和甲基異丁基酮(MIBK)或其它溶劑存在下，通過用酸催化劑如硫酸等對DMP進行酸分解能得到如間苯二酚和對苯二酚等有用的工業(yè)化學試劑。
雖然這些已有技術能用作為從二異丙苯制備間苯二酚和對苯二酚的有用方法，但為了能從二異丙苯獲得較高總收率的間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，就嚴格要求氧化二異丙苯效率較高，即得到高收率的氫過氧化物，尤其是二氫過氧化物。
在英國專利號910，735，日本專利申請?zhí)卦S公開公報號23939/1978和53265/1980等文獻中，都揭示了采用將產(chǎn)物混合物同過氧化氫(H2O2)相接觸的方法，把氧化二異丙苯步驟所得的反應產(chǎn)物混合物中存在的甲醇類如HHP和DC等進一步氧化成DHP。根據(jù)上面的日本專利申請?zhí)卦S公開公報號23939/1978和53265/1980所揭示的內(nèi)容，給出了高效制備二羥酚的方法，即氧化甲醇類如HHP和DC等，接著再酸分解氧化產(chǎn)物。具體地說，是分別為用過氧化氫氧化甲醇類成DHP的氧化操作和將DHP酸分解成相應的二羥酚的分解操作。
總之，通過氧化異丙苯和酸分解所得氧化產(chǎn)物制備二羥酚，例如間苯二酚的已有技術是基于下面的反應途徑在有堿存在下，并視需要還可使用自由基引發(fā)劑，用分子氧氧化二異丙苯得到含有上文定義的DHP、HHP、MHP、DC等反應混合物。然后用過氧化氫對這些氧化產(chǎn)物混合物進一步氧化，它是通過由構成一個多相反應體系的油相和水相互相接觸將產(chǎn)物混合物中的HHP和DC等氧化成為DHP，其中，油相包含溶解于芳族烴類溶劑如甲苯中的氧化產(chǎn)物混合物，水相包含過氧化氫和酸催化劑如硫酸。最后采用一個分離步驟將上面所形成的DHP酸分解成相應的二羥酚如間苯二酚等。
使用過氧化氫將HHP和DC等氧化成DHP的操作可如下實施，在頂部裝有蒸餾柱和水分離器的罐式反應器中，加入含氧化二異丙苯所得產(chǎn)物混合物的油相，其中油相為所說產(chǎn)物混合物溶解在芳族烴溶劑如甲苯中的液相，同時向反應器中加入水相的過氧化氫和酸催化劑如硫酸，這樣含溫度為20-70℃的過氧化氫的水相和油相互相接觸，起到有效氧化所說的HHP和DC等。然后，從所形成的反應混合物中各自分離出油相和水相，在補充已消耗掉過氧化氫以及酸催化劑的條件下將水相循回到反應器中，同時經(jīng)中和和濃縮的油相供下步驟分解。人們認為在反應器中每摩爾HHP約需提供16摩爾過氧化氫，在此操作中，反應器中的油相與水相之間的重量比維持在約1.6。在減壓下，采用與芳烴族進行共沸蒸餾的方式從反應混合物中將氧化HHP過程中所生成的反應水排除到反應體系之外，其中芳族烴再被循回到反應器中，在上面的操作中，為了避免局部受熱而造成對反應不利影響，有必要提供汽化的惰性溶劑來維持反應溫度。維持反應器中的油相與水相比在1.6左右的原因是，在大量水相存在下，幾乎不發(fā)生過氧化物的酸分解。這里盡管能由濃縮水相所得的濃酸催化劑同反應液相接觸，然而由于會把極大部分副產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水相里，并且經(jīng)重復循環(huán)而累積，因此使用大量水是不可取的。此外，如使用大量水的話，就需要維持反應體系中過氧化氫的摩爾濃度約為HHP的16倍。
因此，采用過氧化氫氧化HHP和DC等成DHP的已有技術具有缺陷，它不僅需使用大量相當于HHP等量的過氧化氫和采用花費勞力和財力的減壓共沸蒸餾去水以及循環(huán)芳族烴的操作，而且需要控制用于水相再循環(huán)必需的過氧化氫和酸催化劑的濃度，以及為能平穩(wěn)操作，同時還需要大量的水來保持油相和水相間的較低比值。
本發(fā)明的目的是克服上述已有技醯娜畢鶯吞峁┮恢種票付欠擁男路椒?，该方法无需除去窂摩水，再循回溂族烃和水相，而同时能允写兺?水相比例較高，從而減少了所必需的過氧化氫和酸催化劑的用量，以及同時縮短了反應時間。
本發(fā)明制備二羥酚的新方法包括下列步驟使用分子氧氧化二異丙苯，得到至少含二氫過氧化二異丙苯(DHP)和一氫過氧化二異丙苯甲醇(HHP)的反應產(chǎn)物混合物(A)，將溶于芳族烴溶劑中呈油相的上述反應產(chǎn)物混合物(A)的溶液加入攪拌反應器中，上面加料的同時，還加入水相的過氧化氫和酸催化劑，過氧化氫的加料量相對于反應混合物中含每摩爾HHP為1-5摩爾，酸催化劑的量為水相量的10-40%(重量)，水相中過氧化氫濃度維持至少在20%(重量)，并且油相/水相的重量比至少為10，控制反應溫度在30-60℃下，用過氧化氫氧化HHP成相應的DHP得到反應產(chǎn)物混合物(B)，從反應產(chǎn)物混合物(B)的油相中分離出水相，對分離得到的油相中的DHP進行酸分解，得到相應的二羥酚。


圖1和圖2表示本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例的流程圖。
在本發(fā)明制備二羥酚的方法中，將水相形式的過氧化氫和酸催化劑加到攪拌反應器中，其中過氧化氫的加料(速率)量相對于反應混合物(A)中含每摩爾HHP為1-5摩爾，水相中酸催化劑濃度維持在10-40%(重量)，于是油相和水相進行互相接觸，將混合物產(chǎn)物(A)中的HHP等氧化成相應的DHP，這里操作條件為保持水相中過氧化氫濃度至少在20%(重量)和油相/水相的重量比至少在10，以及無需采用特殊的減壓條件。因此，沒有必要濃縮水相中的酸催化劑，同時省去了芳族烴溶劑的再循環(huán)。此外，在無需重復使用水相的操作中，就沒有必要來調(diào)節(jié)或控制過氧化氫和酸催化劑的濃度，同時還減少了它們原必需用的量。
在本文中，二羥酚的定義除指間苯二酚外還包括對苯二酚等，以及具有如烷基等取代基的二羥酚。這同樣也適用于二異丙苯，DHP，HHP和DC等定義。
在本發(fā)明的方法中，首先使用分子氧將二異丙苯氧化成含有至少二氫過氧化二異丙苯(DHP)和一氫過氧化二異丙苯甲醇(HHP)的氧化混合物產(chǎn)物(A)。
對于分子氧氧化二異丙苯(DIPB)制DHP和HHP來說，能采用迄今廣泛使用的任何方法。通常來說，在有堿存在下，被需要還可使用自由基引發(fā)劑，采用分子氧如空氣能有效地進行二異丙苯的氧化。
進行DIPB分子氧氧化時，除了得到DHP和HHP外，還得到二異丙苯二甲醇(DC)，一氫過氧二異丙苯(MHP)。
接著，將所得的氧化產(chǎn)物混合物(A)溶于芳族烴溶劑得到油相和分離除去含堿水相，把所得油相加入到如圖1中顯示的多級攪拌反應器組1或圖2顯示的管狀反應器11中的攪拌反應器裝置。圖1的多級攪拌反應器組1是由幾個各自裝有由馬達4a，4b，4c……驅(qū)動的攪拌裝置3a，3b，3c……的攪拌反應器2a，2b，2c……多級串聯(lián)組成。對于攪拌裝置3a，3b，3c……來說，當其圓周速度達到至少1米/秒時的旋轉(zhuǎn)速率為優(yōu)選。圖2的管狀反應器11裝有放置在平行管12中并由馬達14驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)線圈13。
有多種溶解氧化產(chǎn)物混合物(A)的芳族烴溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、甲基·異丙苯、二異丙苯等，其中甲苯為最佳溶劑。
加入到多級攪拌反應器組1或管狀反應器11中的過氧化氫(速率)量，是相應于氧化產(chǎn)物混合物(A)中每摩爾HHP為1-5摩爾，較好為1.0-3摩爾。對于同時加入的酸催化劑量來說，使其在水相中的濃度為10-40%(重量)。加入到反應器組1或管狀反應器11中的過氧化氫于水相中的濃度至少可以為20%(重量)，較好為40-55%(重量)。并且，反應器1或11中的油相與水相的優(yōu)先重量比至少為10，具體地說在20-35的范圍。
對于酸催化劑來說，可采用無機酸如硫酸、鹽酸、人岷土姿岬齲渲杏叛〉乃崳蛩帷 在本發(fā)明的方法中，將反應器1或11中油相與水相的重量比至少調(diào)節(jié)10，優(yōu)選在20-35，這個數(shù)值同常規(guī)技術相比是非常之高的。這說明在反應器1或11中的水相量是相當小的。因此，這就使得在氧化氧化產(chǎn)物混合物(A)中的HHP時，能使全相當于每摩爾HHP為1-5摩爾這么低的過氧化氫量。同樣也所得在反應器1或11中選用過氧化氫在水相中濃度至少為20%(重量)，較好為40至55%(重量)范圍成為可能。
為了過氧化氫能有效地氧化氧化產(chǎn)物混合物(A)中的HHP成DHP，維持含有反應物的反應體系中的溫度為30-60℃，優(yōu)選為40-55℃范圍。并且優(yōu)選采用在攪拌反應器中劇烈攪拌反應混合物。
在本發(fā)明的方法中，使用攪拌反應器裝置攪拌反應液來達到有效氧化。這類攪拌反應器裝置的例子包括(1)具有機械攪拌作用的罐式反應器，其可裝有普通攪拌裝置，例如具有不同形狀攪拌葉輪的攪拌器(如渦輪型，彎曲攪棒，斜式攪棒等)，可裝有高速旋轉(zhuǎn)剪切攪拌器，例如Tokushu-kikakogyoK.K.公司的Homomixer(商標名)等。
(2)在反應管內(nèi)的反應液流呈湍流的管狀反應器。
在上述本發(fā)明的機械攪拌反應器(1)中，攪拌條件是指旋轉(zhuǎn)以至少1米/秒，優(yōu)選至少5米/秒的圓周速度將攪拌能直接傳遞給反應液。本文中所用的圓周速度是由r×ω計算所得值表示，這里r為旋轉(zhuǎn)中心至旋轉(zhuǎn)棒圓周最邊緣位置的距離，以米表示，ω是棒的角速率，以弧度/秒表示。
在本發(fā)明的方法中，如果用連續(xù)操作進行氧化反應，那么在多級體系中用過氧化氫進行混合產(chǎn)物(A)HHP等的氧化在單級體系中要來得便利。
雖然反應時間可隨著反應溫度，酸催化劑的濃度，過氧化氫的濃度等不同而變化，但其主要按攪拌條件而變化。通常攪拌裝置的圓周速度為1.1米/秒時，需要10-30分鐘反應時間，當然通過增加圓周速度能大大減少反應時間，例如圓周速度在3.8米/秒時，反應時間減為3-15分鐘，當圓周速度達11米/秒時，則為0.5-5分鐘。
在本發(fā)明方法中，采用將反應液裝滿攪拌反應器，使得能用外包的水套中的流動熱水調(diào)節(jié)反應液溫度，避免認為由于液相和氣相間界面的水蒸發(fā)而引起的芳族烴酸分解問題。
在上述(2)的管狀反應器中，為便于攪拌反應管中的反應液，反應液采用湍流形式通過反應管。通過適當?shù)剡x擇提供反應液的速率能使反應液在管狀反應器呈湍流。如需要，還可能在反應管中裝入旋轉(zhuǎn)線圈，起到有效地機械攪拌和便于湍流的反應液在管內(nèi)流動。能用本領域皆知的方法區(qū)別湍流和層流向的臨界條件，即從流速計算雷諾數(shù)(Re)的方法。非阻礙流路可接受的臨界雷諾數(shù)約為2000，高于該數(shù)值時，便變?yōu)橥牧鳁l件。
圓管的雷諾數(shù)(為無量綱數(shù))可按下式進行計算。
Re＝ (d·U·ρ)/(μ)其中d表示管內(nèi)徑，U表示液體平均流速，ρ為液體密度，μ為液體粘度。
在管狀反應器情況中，反應器管的內(nèi)徑通常可以為10-100mm，反應液的平均流速通常為0.1-5.0米/秒。一般來說，反應器管的長度可以是10至500m，可以參照液體在管中的停留時間來確定管的長度。
當使用前面所提的機械攪拌反應器時，可以減少使用用于氧化反應的過氧化氫量，并且同不采用該類機械攪拌裝置的操作情況相比，還縮短了反應時間。
經(jīng)上面用過氧化氫氧化后，視需要可加入水來終止氧化反應，接著，在圖1或2的分離器5中，將水相與含氧化產(chǎn)物混合物(B)的油相分離。如需要可將分離出的油相中和濃縮，然后進入酸分解階段，把油相中的DHP酸分解相應的二羥酚，例如間苯二酚等。
任何已知用于酸分解的方法都能有效地來酸分解油相中所含的DHP。因此，可以在40-100℃，優(yōu)選在60-90℃下，將酮類溶劑如丙酮，甲基乙基酮和二乙酮加入油相并調(diào)節(jié)酸催化劑濃度為0.001至15%(重量)的范圍內(nèi)，實現(xiàn)酸分解目的。
可使用的酸催化劑例子有無機酸例如硫酸、硫酸酐、氫氟酸、過氯酸、鹽酸和磷酸等;強酸性離子交換樹脂;固體酸，例如硅鋁;有機酸，例如氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸等;雜多酸，例如磷鎢酸和磷鉬酸等。
在根據(jù)本發(fā)明制備二羥酚的方法中，將作為水相的過氧化氫和酸催化劑(上面所例)加入攪拌反應器中，過氧化氫加入量為作為油相加入反應器的產(chǎn)物混合物(A)所含HHP量的1-5倍(摩爾比)，并且水相中的酸催化劑濃度為10-40%(重量)，使油相和水相互相接觸，過氧化氫將HHP等氧化成相應的DHP，上面的反應條件為，保持水相中的過氧化氫濃度至少在20%(重量)和油相/水相重量比至少為10，以及不需要特殊的減壓條件。因此，不會發(fā)生水相中酸催化劑的濃縮，同時避免芳族烴溶劑的再循環(huán)。并且，在無需重復使用水相的情況中，就沒有必要來調(diào)節(jié)或控制過氧化氫和酸催化劑的濃度，同時允許減少它們的必需所用量。此外，當采用能起強力攪拌作用的攪拌反應器時，能顯著地減少過氧化氫氧化產(chǎn)物混合物(A)的反應時間，同時增加了DHP總收率。
下面的實施例和比較實施例是用于進一步詳細描述本發(fā)明，在任何意義上來說都不能認為這些具體實施例是對本發(fā)明范圍的限定。
對照實施例1在100℃的氫氧化鈉上溶液中，用空氣氧化間二異丙苯。氧化后，產(chǎn)物混合物中加入甲苯使溶液分層。移去分層所得的堿性水相，得到具有下列表1組分的氧化產(chǎn)物混合物(A)的甲苯溶液。
表1產(chǎn)物混合物(A)的組分組分比例量(重量%)DHP24.5HHP7.2DC0.9MHP3.5甲苯59.3實施例1至3和比較實施例1在圖1的多級攪拌反應器組中，加入上面對照實施例1所得的氧化產(chǎn)物混合物(A)的甲苯溶液(油相)，其加入速率為每小時549份(重量)，同時按表2給出的具體速率加入含過氧化氫和硫酸的水相，其速率也按表2給出的條件進行計算。維持在表2分別給出的攪拌裝置的圓周速率，反應溫度和反應時間的情況下，連續(xù)進行氧化反應。把來自反應器出口管的氧化產(chǎn)物液體[氧化產(chǎn)物混合物(B)]進行油相和水相分離，分析油相中氫過氧化物的濃度。經(jīng)分析得到DHP的每次得率，結果列于表2中。在本操作中，實現(xiàn)了水相液流的“一次操作”和無需再循環(huán)。
DHP得率＝100× (產(chǎn)物液體中的DHP摩爾數(shù))/(起始物(DHP+HHP)的摩爾數(shù)) (摩爾%)實施例4和5在圖2顯示的反應器內(nèi)裝有旋轉(zhuǎn)線圈的管狀反應器(管內(nèi)徑為10mm，管長為1m，線圈的旋轉(zhuǎn)率為2000r.p.m.)中，以每小時549份(重量)的速率加入對照實施例中1所得的氧化產(chǎn)物混合物(A)的甲苯溶液(油相)，在這加料的同時，按表2中給出的速率(按表2給出的條件計算)加入含過氧化氫和硫酸的水相。在維持表2列出的反應溫度和時間下，以連續(xù)的方式進行氧化反應。對來自反應器出口管的反應產(chǎn)物混合物(B)進行油相和水相的分離，分析油相中的氫過氧化物濃度。從分析得到DHP得率，其結果也列于表2中。
比較實施例2一個機械攪拌罐式器反應的上端裝有蒸餾柱和水分離器，以及在反應器的較低位置裝有一根氣體注射管，把對照實施例1得到的氧化產(chǎn)物混合物(A)的甲苯溶液以每小時549份(重量)的速率加到上面的反應器中，與此同時還以每小時549份(重量)的速率加入含表2給出濃度的過氧化氫和硫酸的水相，并且從氣體注射管處以每敘述161份(重量)的速度，順流的引入熱的甲苯蒸汽。在維持表2給出的反應溫度和平均停留時間(反應時間)以及150乇的壓力下，有效進行氧化反應。把來自反應器頂部的產(chǎn)物流出流中的全部甲苯再循回到反應系統(tǒng)中，同時將從流出氣流分離得到的那部分水相排到系統(tǒng)外面。從溢流線連續(xù)提取出反應產(chǎn)物混合物，接著將水相與油相分離。把水相中的過氧化氫和硫酸濃度再調(diào)到表2給定的數(shù)值后，被循回到系統(tǒng)中。雖然將凈量的HHP轉(zhuǎn)化成DHP所必需的H2O2量為HHP的3.0倍，但這里由于水相的循環(huán)緣故，反應系統(tǒng)中，H2O2的量為HHP量的16倍(摩爾比)。反應后分解油相，測定得DHP得率，結果也列于表2。
表2實施例或?qū)嵤嵤嵤┍容^實實施實施比較實比較實施例1例2例3施例1例4例5施例2例號反應器3級機械″″″管狀″機械攪類型攪拌反應反應器拌的罐器組式反應器攪拌裝置圓周速度1.13.8110.85---(米/秒)反應時間(分)1551.515153010反應溫度(℃)49494949504549水HO濃度(ω%)48484848504824相HSO濃度(ω%)19191919151912重量比O/W＊12727272729281.6HO的加料量＊21.51.51.51.51.51.516HO的消耗量＊31.51.51.51.51.51.53.0DHP得率(摩爾%)87899085868788注＊1油相/水相的重量比
＊2供料量＝ (［供給水相的H2O2摩爾數(shù)］)/(［供給油相的HHP摩爾數(shù)］)＊3HO/HHP的摩爾比如表2中顯示，實施例1-3的DHP總得率同比較實施例2的總得率基本一樣。因此，可清楚看到，實施例1-3實施的操作在裝置，操作性，過氧化氫和酸催化劑量等方面要來得優(yōu)越。通過將實施例1-3的結果與比較實施例1的結果相比較，進一步可看到在攪拌裝置的圓周速率達到1米/秒以上時，能縮短反應的時間。
權利要求
1.二羥酚制備方法包括下列操作步驟，用分子氧氧化二異丙苯，得到至少含二氫過氧化二異丙苯(DHP和一氫過氧化二異丙苯甲醇(HHP)的反應產(chǎn)物混合物(A)，將油相形式的所說反應產(chǎn)物混合物(A)在芳族烴溶劑中的溶液加到攪拌反應器中，與此同時，加入作為水相的過氧化氫和酸催化劑，過氧化氫的加料量相對于反應混合物(A)中每摩爾HHP為1-5摩爾，酸催化劑量達到其在水相中的濃度為10-40%(重量)，把水相中過氧化氫濃度至少維持在20%(重量)和油相/水相重量比至少為10，反應溫度維持在30-60℃下，用過氧化氫將HHP氧化成相應的DHP，得到反應產(chǎn)物混合物(B)，將反應產(chǎn)物混合物(B)中的油相與水相分離，將分離得到的油相中的DHP酸分解，形成相應的二羥酚。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中攪拌反應器裝有具有圓周速度至少為1米/秒的機械旋轉(zhuǎn)攪拌裝置。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中攪拌反應器裝有高速旋轉(zhuǎn)剪切攪拌器。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中攪拌反應器由管狀反應器組成，在該反應器中，流過反應管的反應液流是處于湍流狀態(tài)下。
5.根據(jù)權利要求1至4的任一方法，其中采用二個或以上串聯(lián)連接的攪拌反應器。
全文摘要
二羥酚的制備方法包括分子氧氧化二異丙苯得到至少含DHP和HHP的反應產(chǎn)物混合物，以油相形式的所說混合物(A)在芳族烴溶劑中的溶液加到攪拌反應器，同時加入水相的過氧化氫和酸催化劑，由過氧化氫將HHP氧化成DHP得到反應產(chǎn)物混合物(B)，將反應混合物(B)中的水、油相分離，酸分解油相中的DHP形成相應的二羥酚。本發(fā)明省去了除去反應水、芳族烴和水相的循環(huán)，同時允許油相/水相高比率和節(jié)省過氧化氫和酸催化劑必需所用量，還縮短了反應時間。
文檔編號C07C409/12GK1033456SQ88108489
公開日1989年6月21日 申請日期1988年12月6日 優(yōu)先權日1987年12月7日
發(fā)明者荻野隆男, 有田俊次, 武田正雪, 嘉屋勝 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社