專利名稱：雙酚a制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備高純度的雙酚A即高純度的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的方法。
雙酚A用作聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原料。聚碳酸酯特別要求無色的高純度的雙酚A。
雙酚A通過丙酮與過量苯酚在酸催化劑或酸催化劑和助催化劑如硫化合物結合物存在下反應來制備。
除了雙酚A，反應混合物含有催化劑、未反應的丙酮、未反應的苯酚、水以及反應中生成的其它副產(chǎn)物。
副產(chǎn)物的主要成分有2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(下文稱為o，p′-異構體)和2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃(下文稱為狄安寧化合物)。副產(chǎn)物還包括其它成分如三苯酚、多酚以及不利的有色物質(zhì)。這些副產(chǎn)物降低從雙酚A制備的樹脂的性能。
至于縮合反應催化劑，迄今為止已知有鹽酸和強酸型離子交換樹脂。
使用鹽酸作催化劑時，反應可以在較低溫度下隨著雙酚A和苯酚加合物的連續(xù)結晶而進行。在反應過程中，母液中的o，p′-異構體轉(zhuǎn)化成雙酚A，因此形成的o，p′-異構體的量減少了。然而，用鹽酸作催化劑的反應產(chǎn)生大量副產(chǎn)物狄安寧化合物。至于降低狄安寧化合物產(chǎn)生的方法，Progil在日本特許公報TOKKOSHO40-7186(1965)中公開了加水法。Dow化學品公司在日本特許公報TOKKOSHO27-5367(1952)中也報道了加巰基化合物的方法。但是，由于鹽酸和巰基化合物分離和回收的工序復雜并巰基化合物產(chǎn)生難聞的氣味，這些方法是不利的。通過使用過量更多的苯酚可以減少狄安寧化合物產(chǎn)生。但另一方面，o，p′-異構體的生成增加了，并且必須回收所用的大量過量的苯酚。
當使用通常所用的強酸型離子交換樹脂時，產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物。特別是當離子交換樹脂用作催化劑時，由于雙酚A與苯酚的加合物結晶，不能利用異構化。這樣，與用鹽酸作催化劑時相比，形成o，p′-異構體的量大得多。
當離子交換樹脂的功能基被巰基基團如巰基烷基胺替代后，已經(jīng)知道可顯著地減少產(chǎn)生的狄安寧化合物的量。但是，由于不能利用加合物結晶，仍然形成了大量的o，p′-異構體副產(chǎn)物。
當使用離子交換樹脂時，反應中形成的水使丙酮不能充分轉(zhuǎn)化。因此，在每一個間歇式反應中使離子交換樹脂脫水是必要的。為了使丙酮轉(zhuǎn)化達到一定程度，連續(xù)反應中也需要很大量的樹脂。MitsuiToatsu化學品公司在日本公開特許公報TOKKAISHO61-78741(1986)中公開了這些結果。
如上所述，先前已知的制備雙酚A的方法不能滿意地控制兩種典型雜質(zhì)的生成，盡管這些方法各有特色。
本發(fā)明目的是提供一種制備高純度雙酚A的方法，該方法在反應中形成最小量的副產(chǎn)物和雜質(zhì)，并且后處理步驟中工序最簡單。


圖1為說明本發(fā)明制備雙酚A的實施方案的流程圖。
為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了充分研究。從而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在特殊的離子交換樹脂存在下、使部分丙酮與過量苯酚反應，然后在鹽酸催化劑存在下、進一步使生成的反應混合物反應，可以達到本發(fā)明的目的。這樣就完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種由丙酮和苯酚反應制備雙酚A的方法，包括(a)在用含巰基的化合物改性過的磺酸型陽離子交換樹脂存在下，使丙酮和苯酚進行反應，使丙酮在反應中轉(zhuǎn)化20-60%;
(b)在鹽酸催化劑存在下，使得到的含未反應丙酮的反應混合物繼續(xù)反應。
在本發(fā)明方法中，實際上是在沒有作為第三組分的溶劑存在時，通常使1摩爾丙酮與4～12摩爾苯酚反應?？梢詫⑷勘尤胙b有陽離子交換樹脂的第一個反應器中，或?qū)⒉糠直尤胙b有鹽酸催化劑的第二個反應器中。每一步反應可以由一個或者幾個串聯(lián)或并聯(lián)的反應器組成。反應器可以分別為間歇式的或連續(xù)的，較好的方案是用陽離子交換樹脂催化劑使反應連續(xù)地進行，并且將反應混合物依次加到許多含鹽酸催化劑的間歇式反應器中，應用這種反應系統(tǒng)可以最有效地實施本發(fā)明。
第一步反應是在陽離子交換樹脂催化劑存在下進行的。
反應通常是在大氣壓到5kg/cm2的壓力下、在30-120℃，最好是50-100℃的溫度下進行。當反應溫度低于30℃時，反應速度太慢。反應溫度超過120℃時，引起不利的副產(chǎn)物生成增加，需要時，可加熱或冷卻反應器。
反應時間通常取決于反應類型，尤其取決于反應溫度。例如，對于一個裝有攪拌器的間歇式反應器中的反應，反應時間通常為0.1-10小時。對于使用固定床催化劑的活塞流型連續(xù)反應，則要控制反應以便獲得每小時0.1-10的空間速度。通過使用上述的反應條件可以實現(xiàn)20-60%的丙酮轉(zhuǎn)化率。
用在本發(fā)明方法中的樹脂為用含巰基化合物改性過的磺酸型陽離子交換樹型。
至于磺酸型陽離子交換樹脂，可以使用市場上通常可得到的商品。用含巰基化合物進行改性對本領域技術人員來說是熟知的。用于改性的化合物包括例如巰基烷基胺，thiazalidine化合物以及吡啶鏈烷硫醇。這些化合物由Dow化學品公司公開在日本特許公報TOKKOSHO46-19953(1971)和日本公開特許公報TOKKAISHO48-71389(1973)中，MitsubishiKasei有限公司在日本公開特許公報TOKKAISHO57-35533(1982)也公開了這些化合物。
樹脂的改性方法已為人知。改性可以容易地通過如由Dow化學品公司在日本特許公報46-19953(1971)和ShellInterna-tionalResearchLtd。在日本公開特許公報TOKKAISHO53-14680(1978)中公開的用巰基中和部分磺酸基的方法來進行。
改性率通常為樹脂中磺酸基的5-35%(摩爾)，最好為10-20%(摩爾)。改性率低于5%(摩爾)，可引起反應速度降低和狄安寧化合物產(chǎn)生增加。改性率超過35%(摩爾)，也可引起反應速度和轉(zhuǎn)化率降低。
用樹脂作催化劑的反應當丙酮轉(zhuǎn)化率達20-60%時終止。如果企圖獲得大于60%的轉(zhuǎn)化率，則由于生成水而使反應速度迅速降低，并且需要大量催化劑，如MitsuiToatsu化學品公司在日本公開特許TOKKAISHO61-78741(1986)中公開的那樣。如果隨著反應進行而不斷地除去生成的水，那么用少量樹脂即可以獲得高轉(zhuǎn)化率，但是o，p′-異構體的量不能降到低于在樹脂存在下的反應所達到的量。
第二步反應是在鹽酸催化劑存在下進行的，鹽酸催化劑可以以鹽酸水溶液，氯化氫或其混合物形式提供。除了使用在陽離子交換樹脂存在下產(chǎn)生的反應混合物外，反應可以通過已知的方法進行。反應在30-85℃，最好35-60℃時攪拌下進行。反應前可先使氯化氫飽和或連續(xù)地通到反應器中?？紤]到吸收氯化氫時放熱、反應熱和加合物結晶熱，最好在反應前和反應中都通入氯化氫。產(chǎn)生的熱量可通過外部冷卻除去，以控制反應溫度在上述范圍內(nèi)。
隨著反應的進行，沉淀出雙酚A和苯酚的加合物結晶。溶液中的o，p′-異構體則隨著加合物結晶而異構化為雙酚A。這樣o，p′-異構體的濃度降低了。由于裝入第二個反應器中的丙酮的濃度低，所以只產(chǎn)生少量的狄安寧化合物。
從所獲得的反應混合物中除去水、催化劑和過量苯酚，得到雙酚A。
所得雙酚A直接作為產(chǎn)品使用，或者經(jīng)過進一步純化和成形，得到產(chǎn)品。高純度的無色雙酚A也可以通過從雙酚A和苯酚的結晶加合物中除去苯酚而獲得。
圖1路線簡要地描雋聳迪直痙⒚鞣椒ǖ牧鞒掏嫉囊桓隼印 將苯酚(1)和丙酮(3)在混合罐(2)中混合，再加到裝有陽離子交換樹脂催化劑的反應器(5)中。出自反應器(5)的反應產(chǎn)物混合物(6)含有未反應的丙酮，將反應產(chǎn)物混合物(6)中的一部分(7)與原料混合，然后再循環(huán)到第一個反應器(5)中。將混合物(6)的剩余部分(8)轉(zhuǎn)移到氯化氫吸收塔(9)中，再用氯化氫(10)飽和。然后使得到的混合物在第二個反應器(14)中反應，反應器(14)是一個鹽酸催化反應器。反應進行幾個小時，消耗掉絕大部分丙酮。然后將反應產(chǎn)物(15)轉(zhuǎn)移到純化步驟。在上述反應器(14)中的反應過程中，若鹽酸量不足，可往反應器(14)中補加氯化氫或濃鹽酸(11)。
實施例下面用實施例和比較實施例詳細描述本發(fā)明的方法。
實施例1以用巰基乙胺改性12%磺酸基的磺酸型陽離子交換樹脂作為催化劑。催化劑以直徑為30cm、長度為200cm的填充層形式使用。
在70℃和大氣壓下，使564kg/hr苯酚和58kg/hr丙酮的混合物連續(xù)地通過催化劑層進行反應。將氯化氫鼓入氯化氫吸收塔中的反應混合物中。將這樣獲得的混合物每隔一小時依次地裝到第二步間歇式反應器中。使第二步反應攪拌下進行8小時。
分析作為反應產(chǎn)物所獲得的漿狀物。幾乎不能檢測到具有三個芳環(huán)的化合物。o，p′-異構體和狄安寧化合物在雙酚A中的含量分別為1.5%(重量)和0.2%(重量)。
比較實施例1分析由在實施例1中的陽離子交換樹脂存在下的反應獲得的產(chǎn)物，丙酮轉(zhuǎn)化率為45%。o，p′-異構體和狄安寧化合物在形成的雙酚A中的含量分別為6.0%(重量)和0.1%(重量)。
比較實施例2用兩倍量的催化劑進行比較實施例1中所述的相同反應。丙酮轉(zhuǎn)化率增加到55%。o，p′-異構體和狄安寧化合物在雙酚A中的含量分別為6.0%(重量)和0.1%(重量)。也就是說，沒有觀察到變化。
比較實施例3按在實施例1中描述的同樣方法進行，但不進行使用陽離子交換樹脂催化劑的那步反應。8小時后，丙酮轉(zhuǎn)化率為99.0%，o，p′-異構體和狄安寧化合物在雙酚A中的含量分別為1.6%(重量)和0.65%(重量)。10小時后，丙酮轉(zhuǎn)化率為99.5%，o，p′-異構體和狄安寧化合物在雙酚A中的含量分別為1.5%(重量)和0.7%(重量)。
權利要求
1.一種由丙酮與苯酚反應制備雙酚A的方法，其特征在于(a)在用含巰基化合物改性過的磺酸型陽離子交換樹脂存在下，使丙酮與苯酚進行反應，使反應中有20-60%丙酮發(fā)生轉(zhuǎn)化；以及(b)在鹽酸催化劑存在下，使生成的含有未反應丙酮的反應混合物進行進一步反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于丙酮與苯酚的摩爾比為1∶4～12。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的陽離子交換樹脂中有5-35%摩爾的磺酸基用含巰基的化合物進行改性。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的陽離子交換樹脂中有12%摩爾的磺酸基用巰基乙胺進行改性。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的在陽離子交換樹脂存在下的反應在30-120℃的溫度下進行。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的在鹽酸催化劑存在下的反應在30-85℃的溫度下進行。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在陽離子交換樹脂存在下的反應以連續(xù)方式進行，而在鹽酸催化劑存在下的反應以分批方式進行。
全文摘要
本發(fā)明是一種從丙酮和苯酚制備雙酚A的方法。按照本發(fā)明，副產(chǎn)物的生成大大減少，后處理步驟可被簡化。
文檔編號C07C39/16GK1034360SQ8810829
公開日1989年8月2日 申請日期1988年12月3日 優(yōu)先權日1987年12月4日
發(fā)明者飯室茂, 北村隆, 森本義雄 申請人:三井東壓化學株式會社