專利名稱：苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用過氧化氫作為氧化劑制苯二酚的復合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術：
苯酚羥基化法是制備鄰苯二酚和對苯二酚的主要的方法。US 4410 501和GB 2 116 974使用含鈦雜原子分子篩催化劑，以水或丙酮做溶劑，以質量濃度30％的過氧化氫水溶液做氧化劑，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，苯酚轉化率25％，苯二酚選擇性90％，過氧化氫利用率75％，但催化劑的反應孔道孔徑較小(＜0.7nm)，反應物和生成物不易擴散，反應速度較慢，而且催化劑合成工藝復雜，價格昂貴，生產成本高。
于劍峰等(高等學?；瘜W學報，1996，171930)對尖晶石鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用的研究。在溫度為70℃，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝2，常壓，反應5小時，苯酚轉化率26.6％，苯二酚收率14.4％。
CN 1 085 115C提出了一種苯酚羥基化用的復合氧化物催化劑，特別是負載型的復合氧化物催化劑，其缺點是催化劑焙燒溫度超過650℃時，活性組分聚集嚴重，催化性能下降。

發(fā)明內容
發(fā)明人研究發(fā)現，通過改變沉淀劑的種類，可以實現復合氧化物催化劑活性組分在載體上的高度分散可以提高催化劑活性和選擇性及抗燒結能力。
本發(fā)明的目的在于提供一種苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法，所制備催化劑的活性組分在載體上高度分散，催化劑活性和選擇性高且抗燒結能力強，經高溫焙燒后仍能保持高活性和選擇性。
為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法，其包括如下步驟將所需金屬元素的可溶性鹽溶于水中，加入載體或載體前身化合物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃焙燒2～36小時，得到復合氧化物催化劑，其中所述沉淀劑為偏鋁酸鈉、水玻璃、尿素或C2-C20有機胺化合物。
所述有機胺化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
采用本發(fā)明所述的沉淀劑制備催化劑時，可使活性組分高度分散在載體上。當本發(fā)明所用的沉淀劑為偏鋁酸鈉或水玻璃時，在后續(xù)的焙燒過程中，可生成類似載體物質，使活性組分在載體上高度分散，因此，以偏鋁酸鈉或水玻璃為沉淀劑時，可不加載體。
還可以將上述得到的復合氧化物催化劑用陰離子進行改性，如可用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，交換溫度為室溫至90℃，交換時間為2-8小時，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子，干燥后再在300～900℃、優(yōu)選400～700℃進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優(yōu)選6～12小時，得到含改性陰離子的復合氧化物催化劑。
本發(fā)明所述含改性陰離子的溶液優(yōu)選為改性陰離子的銨溶液。
本發(fā)明所述復合氧化物催化劑可用如下的經驗式定義
AaBbCcDdOx/(載體)(1)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出的一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出的一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出的一種或幾種金屬元素。
a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5、優(yōu)選為0.0005～5；d為0～5、優(yōu)選為0.0002～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數。
其中上述復合氧化物催化劑上還可進一步用陰離子改性，所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
所述復合氧化物催化劑中的A可從Fe和Co中選一種或兩種元素，最好為Fe；C可從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素，最好為Mn、Sn；D可從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素，最好為Zn、Mg。
所述載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、鋁鈦復合載體、鎂鋁水滑石(鋁鎂比為1～3)、鋅鋁水滑石(鋅鋁比為1～3)、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石和硅鋁比為2～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石；或者為經過焙燒能形成目標載體的前身化合物如氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁。
本發(fā)明方法制備的復合氧化物催化劑適用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚，特別適用于由過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚可用水或有機溶劑如醇類、酮類、腈類、鹵代烴、烴類、雜環(huán)類物質做溶劑，也可用水和上述有機溶劑的混合物做溶劑，較好的溶劑包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它們的混合物。
用于本發(fā)明的羥基化劑為過氧化氫水溶液，分析純或工業(yè)級，濃度為10～70％，優(yōu)選濃度為20～50％。
本發(fā)明的苯酚羥基化方法可以連續(xù)或間歇方式進行。
對于連續(xù)方式，可用本領域公知的設備如固定床反應器、懸浮床反應器、漿態(tài)床反應器及多釜串聯(lián)反應器，或經改進的現有設備。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或可不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(體積比)，反應壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時空速1～1000h-1(WHSV)下實施的。
對于間歇方式，可用本領域公知的釜式反應器，機械攪拌或磁力攪拌。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化劑用量占原料苯酚質量的0.05％～10％，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或可不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(摩爾比)，反應壓力為1～15atm，最好為1～10atm，反應時間為0.2～5小時下實施的。
本發(fā)明方法制備的復合氧化物催化劑適用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚特別適用于由過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。本發(fā)明方法制備的復合氧化物催化劑的活性和選擇性高且抗燒結能力強，經高溫焙燒后仍能保持高活性和選擇性。
本發(fā)明方法制備的含改性陰離子的復合氧化物催化劑在具有上述優(yōu)點的同時還具有誘導期短且穩(wěn)定的優(yōu)點。


圖1為實施例1～4制備的復合氧化物催化劑的XRD圖。
圖2為對比例1～4制備的復合氧化物催化劑的XRD圖。
具體實施例方式
XRD分析用島津XD-D1衍射儀完成，采用鎳濾波片，輻射源為CuKα，管壓30kV，管流40mA。狹縫常數1、1、0.1，時間常數0.4，掃描范圍10～70°，掃描速度為2°/分鐘，常溫常壓。
實施例中所得產物用程序升溫毛細管氣相色譜儀內標法分析，以1，4-二氧六環(huán)作為內標物，反應結束后，在反應體系中加入的內標物量為5ml/5.3g苯酚(反應開始投入的苯酚量)，產物中不含間苯二酚。用于本發(fā)明中的苯酚的轉化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫有效利用率的收率的計算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中過氧化氫×100％符號說明X苯酚—苯酚的轉化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的選擇性Y苯二酚—基于過氧化氫的苯二酚產率
n投料中苯酚—投料中苯酚的物質的量n苯二酚—產物中苯二酚的物質的量n剩余苯酚—反應后剩余苯酚的物質的量下面用非限制實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.15mol/LCu(NO3)2、0.02mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L偏鋁酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑A。
將所得催化劑A進行XRD分析，結果見附圖1中的衍射圖A。
實施例2～4將實施例1中的催化劑焙燒溫度分別調整為650℃、750℃、850℃，得復合氧化物催化劑B、C、D。
將所得催化劑B、C、D分別進行XRD分析，結果見附圖1中的衍射圖衍射圖B、C、D(附圖1中的衍射圖A、B、C、D按其橫坐標疊加，以便對比)。
實施例5將實施例1中的沉淀劑由偏鋁酸鈉更換為水玻璃，其它條件和過程不變，得復合氧化物催化劑E。
實施例6配制含有0.4mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.1mol/LCu(NO3)2、0.08mol/L SnCl2和0.04mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體氫氧化鋁4g，攪拌均勻，加入100ml濃度為1mol/L尿素水溶液，攪拌均勻，迅速升溫至95℃，老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑F。
實施例7將實施例1中的擬薄水鋁石去掉，催化劑焙燒溫度為650℃，其它制備條件和步驟不變，得復合氧化物催化劑G。
實施例8將實施例1中的沉淀劑更換為乙醇胺，催化劑焙燒溫度為650℃，其它制備條件和步驟不變，得復合氧化物催化劑H。
實施例9取實施例6中配制備好的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體γ-氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L四乙基氫氧化銨水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑I。
實施例10～16將實施例1中的載體分別更換為α-氧化鋁、η-氧化鋁、ZSM-5沸石、硅藻土、海泡石、絲光沸石、硅膠等多孔材料，催化劑焙燒溫度為650℃，其它制備步驟和條件不變，制得高效復合氧化物催化劑J、K、L、M、O、P。
實施例17配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.15mol/L Cu(NO3)2和0.02mol/LSnCl2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度1mol/L乙二胺水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑Q。
實施例18配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3和0.15mol/L Cu(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共2000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度1mol/L偏鋁酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑R。
實施例19配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.15mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度1mol/L偏鋁酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，得復合氧化物催化劑S。
實施例20取實施例19配制的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L偏鋁酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥3小時，然后在650℃下焙燒6小時，再將所得粉末用0.1mol/L磷酸氫二銨水溶液交換2次，交換時間4小時，交換溫度80℃，過濾烘干，550℃焙燒4小時得高效復合氧化物催化劑T。
實施例21取實施例19配制的混合金屬鹽水溶液100ml，滴入濃度為1mol/L水玻璃溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥3小時，然后在650℃下焙燒6小時，再將所得粉末用0.1mol/L氯化銨水溶液交換2次，交換時間4小時，交換溫度80℃，過濾烘干，550℃焙燒4小時得高效復合氧化物催化劑U。
實施例22取實施例19配制的混合金屬鹽水溶液100ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L水玻璃水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，過濾，用水洗滌4次，在105℃下干燥2小時，然后在650℃下焙燒6小時，再用100ml濃度為0.1mol/L的硫酸銨水溶液交換2次，交換時間4小時，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，得改性復合氧化物催化劑V。
實施例23～44將上述實施例1～22所制備的各種催化劑在間歇式玻璃反應釜中評價，催化劑用量占苯酚用量的2％(質量百分數)，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，水/苯酚(體積比)＝1.8，反應溫度為65℃，常壓，反應時間為1小時，反應結果見表1。
對比例1將實施例1的沉淀劑更換為2mol/L的NaOH水溶液，其它條件不變，制得復合金屬氧化物催化劑2A。
將所得催化劑2A進行XRD分析，結果見附圖2中的衍射圖2A。
對比例2～4
改變對比例1的催化劑焙燒溫度，分別在650℃、750℃、850℃下進行焙燒可制得復合金屬氧化物催化劑2B、2C、2D。
將所得催化劑2B、2C、2D分別進行XRD分析，結果見附圖2中的衍射圖2中的衍射圖2B、2C、2D(附圖2中的衍射圖2A、2B、2C、2D是分別作出后按其橫坐標疊加，以便對比)。
對比例5～8將制得的催化劑(2A、2B、2C、2D)用于催化苯酚和過氧化氫的反應，催化劑用量占苯酚用量的2％(質量百分數)，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應溫度65℃，常壓，反應時間為1小時，反應結果見表1。
表1實施例催化劑 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 鄰/對 誘導期，min23A22.989.761.61.9-24B21.989.358.71.8-25C22.487.358.72.1-26D21.390.357.71.8-27E21.192.158.32.0-28F18.991.151.71.8-29G22.687.159.11.8-30H20.482.050.22.1-31I18.693.151.91.8-32J22.587.058.71.9-33K21.586.255.62.0-34L20.982.851.91.8-35M18.589.249.51.8-36N21.891.359.72.1-37O18.693.151.91.8-
38P22.190.159.71.8-39Q19.590.352.82.0-40R19.887.151.71.8-41S20.289.354.11.91042T21.291.157.92.1243U22.190.159.71.9244V21.189.156.42.05對比例8 2A 19.986.651.71.8189 2B 19.379.246.31.813102C 18.280.744.11.8-112D 18.381.144.51.9-
權利要求
1.苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟將所需金屬元素的可溶性鹽溶于水中，加入載體或載體前身化合物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃焙燒2～36小時，得到復合氧化物催化劑，其特征在于所述沉淀劑為偏鋁酸鈉、水玻璃、尿素或C2-C20有機胺化合物。
2.根據權利要求1所述復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述有機胺化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
3.根據權利要求1或2所述復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于將權利要求1或2得到的復合氧化物催化劑用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子，干燥后再在300～900℃、優(yōu)選400～700℃下進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優(yōu)選6～12小時。
4.根據權利要求3所述復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述改性陰離子的溶液為改性陰離子的銨溶液。
5.根據權利要求1-4任一項所述復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述復合氧化物催化劑可用如下的經驗式定義AaBbCcDdOx/載體(I)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出的一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出的一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出的一種或幾種金屬元素；a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5；d為0～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數；
6.根據權利要求5所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于所述改性復合氧化物催化劑上還含有改性陰離子，所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
7.根據權利要求5或6所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于c為0.0005～5，優(yōu)選c為0.0005～5且d為0.0002～5
8.根據權利要求4～6任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于A代表從Fe和Co中選出的一種或兩種元素。
9.根據權利要求4～8任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于C代表從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選出的一種或幾種元素。
10.根據權利要求4～9中任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于D代表從Zn、Ba、Mg和K中選出的一種或幾種元素。
11.根據權利要求1～10任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于所述的載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、鋁鈦復合載體、鋁鎂比為1～3的鎂鋁水滑石、鋅鋁比為1～3的鋅鋁水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅鋁比為2-200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者為經過焙燒能形成目標載體的前身化合物如偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯酚羥基化用復合氧化物催化劑的制備方法，其包括如下步驟將所需金屬元素的可溶性鹽溶于水中，加入載體或載體前身化合物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃焙燒2～36小時，得到復合氧化物催化劑，其特征在于所述沉淀劑為偏鋁酸鈉、尿素或C
文檔編號B01J27/16GK1509810SQ0215858
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權日2002年12月26日
發(fā)明者張信芳, 張凌燕, 王霄青 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分