專利名稱：一種多孔性氧化硅-氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種多孔性氧化硅-氧化鋁產(chǎn)品及其制備方法。
背景技術(shù)：
過渡相Al2O3如γ-Al2O3，因具有高比表面、好的抗燒結(jié)性能以及作為催化劑載體時對活性金屬的高分散性，使其被廣泛應(yīng)用于催化劑載體。但其酸性較低。相對于分子篩具有發(fā)散孔分布的耐燒氧化物——多孔性氧化硅-氧化鋁是另一種具有高比表面、好的抗燒結(jié)性能的催化劑載體。在制備如煉油工業(yè)中廣泛使用的烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑時，多孔性氧化硅-氧化鋁與氧化鋁相比酸性強；與含分子篩載體相比裂解活性緩和、平均孔徑大、裂解產(chǎn)物重組分選擇性高。此外，采用多孔性氧化硅-氧化鋁載體制備非分子篩型抗硫貴金屬脫芳烴催化劑時，其性能明顯優(yōu)于氧化鋁載體制備的催化劑(Takashi Fujikawa etc.，Aromatic Hydrogenation ofDistillates Over SiO2-Al2O3-Supported Noble Metal Catalysts，Appl.Catalysis AGeneral 192，2000，253-261)。
制備多孔性氧化硅-氧化鋁載體的常用方法是通過堿金屬硅酸鹽和含鋁鹽共膠或分步成膠，但此法難以得到純度較高的產(chǎn)品。為此，專利USP5,045,519給出了一種制備高純氧化硅-氧化鋁的方法用去離子水水解烷氧基鋁，同時或隨后引入原硅酸，硅的引入量以氧化硅計為0.5～50％。此高純氧化硅-氧化鋁載體具有多孔性和高熱穩(wěn)定性。
對多孔性氧化硅-氧化鋁載體而言，氧化硅的含量主要會影響催化劑表面酸含量及類型、孔結(jié)構(gòu)、活性金屬組分在載體上的分布等。K.Saiprasad Rao等人對多孔性氧化硅-氧化鋁載體負載Ni-W活性金屬催化劑進行研究(J.Cat.，115，277-281，1989)后指出，隨著硅含量的增加活性金屬在載體上的分布將變差，進而使加氫活性下降；而載體中較多的氧化鋁屬性對提高或保證催化劑的加氫活性則是有利的。
W.Daniell等人(Appl.Catal.AGeneral 196，247-260，2000)采用低溫FTIR和XPS方法對由如專利USP5,045,519技術(shù)制備出的高純多孔性氧化硅-氧化鋁的酸性質(zhì)、氧化硅分布進行了研究，指出當(dāng)氧化硅引入量為1.5～5％時，與氧化鋁相比載體的L酸或B酸性質(zhì)沒有產(chǎn)生可檢測出的變化；氧化硅引入量10～20％時，有可檢測出的歸屬于硅鋁酸鹽表面橋式羥基的B酸存在；當(dāng)氧化硅引入量在30～40％時這種歸屬于硅鋁酸鹽表面橋式羥基的B酸量出現(xiàn)最大值。
采用現(xiàn)有技術(shù)可以制備各種不同硅/鋁比的多孔性氧化硅-氧化鋁載體，但存在的問題一是為使多孔性氧化硅-氧化鋁中B酸量足夠高，必須提高氧化硅的引入量，而過高氧化硅含量，將直接影響多孔性氧化硅-氧化鋁的使用性能。問題二是引入硅的有效性偏低。所謂有效性，是指硅的單位引入量對提高多孔性氧化硅-氧化鋁酸性，即歸屬于表面橋式羥基的B酸中心數(shù)貢獻的大小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，在其基礎(chǔ)上提供一種有效硅含量高的多孔性氧化硅-氧化鋁產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是提供該多孔性氧化硅-氧化鋁產(chǎn)品的制備方法。
本發(fā)明提供的有效硅含量高的多孔性氧化硅-氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0-40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150-350m2/g，孔容0.15-1.5m3/g，k值為1.0-15；所說的k＝B/MSiO2，其中k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸量，B為氧化硅-氧化鋁B酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分數(shù)。
該多孔性氧化硅-氧化鋁優(yōu)選的產(chǎn)品特征為具有γ和/或η氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0-35重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150-320m2/g，孔容0.2-1.3m3/g，k值為1.0-13。
本發(fā)明中所說的多孔性氧化硅-氧化鋁B酸量系采用Bio-Rad IFS-3000型紅外光譜儀測定的。具體方法如下樣品自身研細后壓成約10mg/cm2的自撐片，置于紅外光譜儀的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面凈化處理2小時，降至室溫引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡15分鐘之后，于200℃下抽真空脫附30分鐘，降至室溫測定吸附吡啶振動光譜。掃描范圍為1400cm-1-1700cm-1，以1545cm-1譜帶的峰高與樣品片重量的比值定義其B酸量。
本發(fā)明中所說多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅摩爾分數(shù)采用X熒光法(楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學(xué)出版社，1990，P380)測定樣品組成后計算得到。
本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法可以是將氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350～850℃，最好500～650℃焙燒2～8小時，最好3～6小時。
本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法還可以是將選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻。
本發(fā)明方法中所用的氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。所說的氧化鋁的水合物也可以是該水合物的改性物，如添加硅、鈦、鎂硼、鋯、釷、鈮、稀土等的改性物，其中優(yōu)選硅的改性物，它們可以采用現(xiàn)有技術(shù)，如USP5045519的方法進行制備。
所說無序化分子篩包括無序化的任意一種含硅的分子篩，例如無序化的結(jié)晶硅-鋁酸鹽、硅-磷-鋁酸鹽、八面沸石、ZSM系列沸石等，優(yōu)選無序化的八面沸石或無序化的ZSM系列沸石。
適用于本發(fā)明的無序化分子篩應(yīng)滿足的條件是在采用XRD進行表征時，以原分子篩相對強度為100％的特征峰為基準，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強度為15％以下，最好為10％以下。
氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合的比例應(yīng)以最終制得的多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為1.0-40重％為準。
無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物可在氧化鋁水合物制備過程中直接引入，也可通過將其與市售的一種或幾種氧化鋁水合物機械混合而引入。在氧化鋁水合物制備過程中引入時，堿金屬含量的控制可在氧化鋁水合物水洗過程中同步完成；在直接與市售氧化鋁水合物混合時，無序化含硅分子篩優(yōu)選單獨地進行離子交換脫除堿金屬。
無序化含硅分子篩可通過下列兩種途徑得到第一條途徑是制備部分晶化的含硅分子篩。該部分晶化的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中不完全晶化制備低結(jié)晶度分子篩的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Familyof Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous or Partially Crystalline ZeoliticMaterials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所報道的。
第二條途徑是將完全晶化的含硅分子篩進行無序化處理。無序化處理的方法可采用各種現(xiàn)有技術(shù)，例如對于低結(jié)晶度的分子篩，主要是指X型和Y型分子篩，在相對干燥的氣氛如水蒸汽分壓小于1psig，優(yōu)選小于0.2psig下進行高溫焙燒；又如，在高溫和一定量V2O5或MoO3存在下使Y型分子篩無序化，該無序化趨勢隨溫度的升高和/或金屬氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-StateInteraction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，orTungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在用V2O5使Y型分子篩無序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite Y Destruction bySteam in the Presence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定條件下，采用鹵化物處理Y型分子篩同樣可導(dǎo)致無序化(Kurt A.Becker，CatalyticFaraday Trans.I，1987，83，535～545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolitewith Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
CN1197691A和CN1276267A兩篇中國專利分別公開了用鋁鹽或除堿金屬外一種成堿金屬鹽和一種成酸金屬鹽處理分子篩，可實現(xiàn)對分子篩酸性進行調(diào)變。按照本發(fā)明提供的方法，經(jīng)簡單的離子交換和無序化處理后的分子篩基本保持著原有的固體酸屬性，分子篩無序化前的離子交換可采用任意一種本領(lǐng)域熟知的過程實現(xiàn)。用于離子交換所用的鹽可以是任何一種水溶性銨鹽如氯化銨，硝酸銨，硫酸銨；鋁鹽如硝酸鋁，硫酸鋁及其它意欲通過離子交換引入分子篩的金屬鹽。
根據(jù)不同的應(yīng)用目的，本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的前身物，即氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物的混合物可以在焙燒之前先成型也可以在焙燒之后再成型。成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時，可以將氧化鋁水合物與無序化分子篩的混合物與適量水混合并加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁明顯地提高了引入硅的有效性，其k值可高達15。而現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化硅含量小于60重％的多孔性氧化硅-氧化鋁的k值均小于1.0。
本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁可以直接作為各種吸附劑和各種催化劑的載體，也可以作為催化劑的基質(zhì)和/或粘結(jié)劑的前身物與其它現(xiàn)有技術(shù)制備的任意一種或幾種多孔性耐高溫?zé)o機氧化物混合使用，這些多孔性耐高溫?zé)o機氧化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯及三元氧化物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鋁-氧化鋯及它們的混合物，用于如加氫處理、加氫裂化、催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑。例如作為一種基質(zhì)前身物，它可以和沸石、粘土等組分組合，也可以和沸石和/或金屬組分組合制成各種所需性能的催化劑。


圖1為Y型分子篩無序化前、后的X光衍射譜圖。其中的A為無序化前的譜線；B、C、D為無序化后的譜線。
圖2為按照合成ZSM-5分子篩的原料配比，得到的完全晶化(譜線E)和部分晶化(譜線F)產(chǎn)物的X光衍射譜圖。
圖3為本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁(譜線G、H、I、J、K)、現(xiàn)有技術(shù)方法制得的多孔性氧化硅-氧化鋁(譜線L)以及γ-Al2O3(譜線M)的X光衍射譜圖。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例1本實例描述了無序化Y型分子篩樣品的制備。
將800克NaY型分子篩(SiO2/Al2O3＝4.8，結(jié)晶度定義為100％，長嶺煉油廠產(chǎn)品)置于4000毫升、濃度為1.0摩爾的氯化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液中，在90℃攪拌下交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子檢出，120℃烘干，550℃焙燒4小時。重復(fù)上述過程兩次得到鈉含量(以氧化鈉計)＜0.35重％(火焰原子吸收光譜法測定)的Y型分子篩A，用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為76％。
取經(jīng)離子交換樣品200克置于1000毫升、濃度為0.2摩爾的氟化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，700℃焙燒4小時，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品B。
樣品A和B的X光衍射譜圖見圖1，樣品B的組成見表1。
實例2本實例描述了無序化Y型分子篩樣品的制備。
取實例1經(jīng)離子交換后的Y型分子篩樣品200克置于1000毫升含12克硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)的水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，樣品置于管式爐中，按100克/小時的量通入去離子水，升溫至600℃，恒溫4小時。用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為52％。
將樣品置于1 000毫升、濃度為0.1摩爾的氟化銨水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，550℃焙燒4小時，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品C。
樣品C的X光衍射譜圖見圖1、組成見表1。
實例3本實例描述了無序化Y型分子篩樣品的制備。
取實例1經(jīng)離子交換后的Y型分子篩樣品200克置于1000毫升含12克硝酸鋁、7.0克偏鎢酸銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)的水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，樣品置于管式爐中，按100克/小時的量通入去離子水，升溫至500℃，恒溫4小時。用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為32％。
將樣品置于1000毫升、濃度為0.1摩爾的氟化銨水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，550℃焙燒4小時，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品D。
樣品D的X光衍射譜圖見圖1、組成見表1。
實例4本實例描述了部分晶化的ZSM-5分子篩樣品的制備。
按照文獻Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217描述方法進行，在150℃晶化條件下合成得到H-ZSM-5產(chǎn)物E；在90℃晶化條件下合成得到部分晶化產(chǎn)物F。樣品E和F的X光衍射譜圖見圖2。樣品F的組成見表1。
以產(chǎn)物E為基準按下式可計算出樣品F的結(jié)晶度為6％。

表1

實例5本實例描述了本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的制備。
本實例中所使用的氧化鋁水合物為按照中國專利CN1250746A實例6制備得的一水鋁石。
取1.5升濃度為60克Al2O3/升的偏鋁酸鈉溶液，置于一個2升的成膠罐中，初始溫度60℃，從成膠罐的底部通入CO2含量為90體％的二氧化碳和空氣的混合氣，混合氣的流量為1.5米3/小時，反應(yīng)15分鐘，pH降到8.8，此時反應(yīng)溫度為73℃，停止成膠反應(yīng)，迅速加入碳酸鈉，使?jié){液pH值升至11.0。升溫至90℃老化4小時，過濾，用20倍于固含量的90℃去離子水洗滌4次。取本發(fā)明實例1中制得的無序化樣品B 80克與洗滌后濾餅混合打漿，過濾后120℃烘干。將所得干燥的混合物于550℃焙燒4小時，即得本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁樣品G。
樣品G的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分數(shù)和k值見表2。
實例6
本實例描述了本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的制備。
本實例中所使用的氧化鋁水合物為德國Condea公司生產(chǎn)的一水鋁石SB粉。
分別稱取SB粉1 00克、本發(fā)明實例2中制得的無序化樣品C 25克、硝酸1.5克、甲基纖維素2.5克和去離子水85克，充分混合后用φ1.8的三葉形孔孔板擠條。將所得的條形物于120℃干燥4小時、600℃焙燒4小時，即得到本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁樣品H。
樣品H的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分數(shù)和k值見表2。
實例7本實例描述了本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁的制備。
本實例中所使用的氧化鋁水合物為長嶺煉油廠生成一水鋁石CL粉。
分別稱取CL粉100克、本發(fā)明實例3中制得的無序化樣品D 5克、硝酸1.5克、甲基纖維素2.5克和去離子水90克，充分混合后用φ3.6的圓形孔孔板擠條。將所得的條形物于120℃干燥4小時、700℃焙燒4小時，即得到本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁I。
樣品I的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分數(shù)和k值見表2。
實例8本實例描述了本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
本實例中使用的氧化鋁水合物為山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石SD粉。
分別取SD粉150克，實例4中制備樣品F 4.5克混合，向混合物中加入去離子水300毫升，常溫下攪拌30分鐘，過濾，150℃干燥6小時，550℃焙燒3小時，得到多孔性氧化硅-氧化鋁J。
樣品J的X光衍射圖見圖3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾數(shù)和k值見表2。
實例9本實例描述了本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
取實例6中SB粉100克置于馬弗爐450℃焙燒4小時，得到樣品M，其X光衍射圖見圖3。
分別取M樣品50克，無序化C樣品3克混合，向混合物中加入去離子水200毫升，常溫下攪拌30分鐘，過濾，120℃干燥6小時，500℃焙燒3小時，得到多孔性氧化硅-氧化鋁K。
樣品K的X光衍射圖見圖3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾數(shù)和k值見表2。
對比例直接取Condea公司多孔性氧化硅-氧化鋁商品Siral 40作為參照。該產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒4小時后的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分數(shù)和k值見表2。
圖3和表2中同時給出了γ-Al2O3樣品M的相應(yīng)信息，以在對比的同時說明本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁具有由氧化鋁水合物轉(zhuǎn)變成的過渡相氧化鋁的特征。
表2

權(quán)利要求
1.一種多孔性氧化硅-氧化鋁，其特征為具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0-40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150-350m2/g，孔容0.15-1.5m3/g，k值為1.0-1 5；所說的k＝B/MSiO2，其中k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸量，B為氧化硅-氧化鋁B酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所說的多孔性氧化硅-氧化鋁，其特征為具有γ和/或η氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0-35重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150-320m2/g，孔容0.2-1.3m3/g，k值為1.0-12。
3.權(quán)利要求1所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其特征為將氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350～850℃焙燒2～8小時。
4.按照權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征為所說的氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；所說的氧化鋁的水合物也可以是上述水合物添加硅、鈦、鎂硼、鋯、釷、鈮、稀土的改性物。
5.按照權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征為焙燒是在500～650℃進行3～6小時。
6.權(quán)利要求1所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其特征為將選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻。
7.按照權(quán)利要求3或6所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其中所說無序化含硅分子篩是無序化的八面沸石或無序化的ZSM系列沸石。
8.按照權(quán)利要求3或6所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其中所說無序化含硅分子篩是在采用XRD進行表征時，以原分子篩相對強度為100％的特征峰為基準，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強度為15％以下。
9.按照權(quán)利要求8所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其中所說無序化含硅分子篩是在采用XRD進行表征時，以原分子篩相對強度為100％的特征峰為基準，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強度為10％以下。
10.按照權(quán)利要求3或6所說多孔性氧化硅-氧化鋁的制備方法，其中所說無序化含硅分子篩是通過制備部分晶化的含硅分子篩或?qū)⑼耆Щ暮璺肿雍Y進行無序化處理得到的。
全文摘要
一種多孔性氧化硅－氧化鋁，具有選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0－40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150－350m
文檔編號B01J21/00GK1509808SQ02158179
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者王奎, 楊清河, 曾雙親, 康小洪, 聶紅, 王 奎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院