專利名稱：一種含硅和鈦的氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性氧化鋁載體及其制備方法，更具體的說(shuō)，是涉及一種同時(shí)含有硅和鈦助劑的氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)，石油加工所用的催化劑大部分是以氧化鋁或含助劑的氧化鋁為載體，其基本制備過(guò)程是先制備具有合適物化性質(zhì)的載體，然后通過(guò)合適的方法負(fù)載上適宜的活性組分。在催化劑制備過(guò)程，可在不同階段向體系中引入助劑，常用的助劑有Zr、Si、P、Ti、B、Mg和F等中的一種或多種。加入這些助劑的主要目的是調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)以及改善活性組分與載體之間的相互作用等。但由于催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，催化劑性能受到各種因素的影響比較大，如果在這個(gè)過(guò)程中引入助劑，常常會(huì)導(dǎo)致催化劑制備過(guò)于復(fù)雜，各種助劑和活性組分之間可能會(huì)發(fā)生一些不理想的作用而使催化劑的性能降低。另外，如果在催化劑制備過(guò)程中引入助劑，由于載體的物化性質(zhì)已經(jīng)確定，助劑對(duì)載體或催化劑的調(diào)變程度十分有限，不能夠充分發(fā)揮助劑的效果。如果這些助劑在載體的前身物的制備過(guò)程中加入，就可以更有效地對(duì)催化劑的酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)以及其他物化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，同時(shí)能夠簡(jiǎn)化催化劑制備過(guò)程，減少催化劑制備過(guò)程的變數(shù)，提高催化劑的重復(fù)性。
在氧化鋁干膠粉的制備過(guò)程中，向體系中引入助劑的方法較多，但總的來(lái)說(shuō)，有兩類其中一類為在氫氧化鋁成膠過(guò)程中引入；另外一類為在氫氧化鋁成膠后引入。根據(jù)需要可以采用不同的助劑和引入方式。
CN1110304A公開了一種大孔含硅和磷氧化鋁的制備方法，在此氧化鋁的制備過(guò)程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，使氧化鋁孔徑和孔容得到提高，但由于加入了較多的磷，使氧化鋁表面的酸量特別是B酸量大大減少，酸強(qiáng)度明顯降低，使其應(yīng)用受到一定的限制。
CN1015638B公開了一種制備氫氧化鋁的方法，該方法是將二氧化碳通入偏鋁酸鈉溶液中來(lái)制備氫氧化鋁，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染和成本低的特點(diǎn)。但由于在制備過(guò)程中引入1wt％～2wt％的二氧化硅，而一部分二氧化硅存在于體相中，使其對(duì)氧化鋁改性效果十分有限，其物化性質(zhì)仍然不能夠滿足現(xiàn)在劣質(zhì)油加工對(duì)催化劑物化性質(zhì)的要求。
CN1184703A公開了一種含硅氧化鋁的制備方法。其制備的是一種含二氧化硅為5wt％～15wt％的氧化鋁小球，其制備特點(diǎn)是成型后的含硅氧化鋁濕球在含有氨的氣氛中進(jìn)行低溫干燥，得到的氧化鋁球的性質(zhì)得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使該成型過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，制備成本高等缺點(diǎn)。
EP0339640公開了一種用共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，由于共沉淀法本身存在著體相滯留的問(wèn)題，導(dǎo)致二氧化鈦對(duì)氧化鋁的促進(jìn)作用不能夠充分發(fā)揮。由于共沉淀要求兩種或以上的物種在一定條件下共同沉淀，這對(duì)共沉淀的條件提出了很苛刻的要求，也就是說(shuō)，即使在一定的條件下，兩種物質(zhì)能夠同時(shí)沉淀，但這個(gè)條件也未必對(duì)兩種物質(zhì)都是最佳的，所以說(shuō)該方法有其本身的特點(diǎn)和缺點(diǎn)。
CN1350882A公開了一種大孔徑含鈦和硅改性助劑的氧化鋁載體及其制備方法。其中含鈦、硅氫氧化鋁的制備方法如下將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合溶液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)成膠，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鈦、硅氫氧化鋁粉。該含鈦和硅助劑的氧化鋁載體中的鈦和硅改性助劑都是在成膠的過(guò)程中加入的，載體表面的酸量較高，作為催化劑的載體，在烴油的加工過(guò)程中，容易導(dǎo)致一些副反應(yīng)(例如裂解等)的發(fā)生。此外，該載體表面的B酸和L酸的分布不合理，特別是B酸的比例較低，導(dǎo)致兩種性質(zhì)酸量不匹配，使反應(yīng)選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有大比表面積、高孔容、孔分布集中和酸性質(zhì)適宜的含鈦和硅助劑的氧化鋁載體及其制備方法。
本發(fā)明含鈦和硅助劑的改性氧化鋁載體的組成如下二氧化硅含量為0.1wt％～20wt％，二氧化鈦含量為0.1wt％～20wt％，余量為氧化鋁。該氧化鋁具有如下性質(zhì)比表面積為310m2/g～380m2/g，孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的75％～85％，≥350℃的紅外酸量為0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占總酸的40％～60％。
所述的改性氧化鋁中，二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為2wt％～10wt％，最好為2wt％～7wt％，二氧化鈦含量更優(yōu)選為2wt％～10wt％，最好為3wt％～6wt％。
本發(fā)明改性氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)分別制備含鋁化合物溶液、含硅化合物溶液和含鈦化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合均勻，然后加入沉淀劑水溶液進(jìn)行反應(yīng)成膠；(3)成膠結(jié)束后，向步驟(2)中得到的混合物中加入酸性試劑調(diào)節(jié)漿液的pH值為2～4，再加入堿性試劑調(diào)節(jié)漿液的pH值9.0～10.5，然后重復(fù)上述調(diào)節(jié)pH值步驟(即pH值擺動(dòng))1～3次；(4)往步驟(3)的體系中加入含鈦化合物溶液，然后恒溫老化；(5)將步驟(4)老化后的混合漿液過(guò)濾，濾餅經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到改性氧化鋁干膠，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒，就可得到本發(fā)明的改性氧化鋁。
本發(fā)明的改性氧化鋁中，助劑硅是在成膠的過(guò)程中加入，存在于氧化鋁的體相中，主要是改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，使氧化鋁的比表面積、孔徑和孔容大大提高，另外，也使該催化材料的熱穩(wěn)定性得到提高，保證了催化劑在高溫條件下的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。在成膠結(jié)束后，分別用酸性試劑和堿性試劑調(diào)節(jié)氫氧化鋁漿液的pH值多次，使得到的氫氧化鋁孔分布更為集中。助劑鈦是在成膠后、老化前加入的，主要使鈦分布在氧化鋁的表面，目的是保持氧化鋁高比表面積、大孔容和高熱穩(wěn)定性的同時(shí)，來(lái)進(jìn)一步改善載體的表面酸性質(zhì)，使載體表面酸量和B酸量適宜，這對(duì)石油餾分的加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)都是十分有利的。另外，氧化鋁表面用鈦來(lái)修飾，減弱了活性金屬和載體的相互作用，對(duì)催化劑中活性金屬組分的分散是有利的。因此，本發(fā)明的改性氧化鋁特別適于作加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明改性氧化鋁的具體制備過(guò)程如下步驟(1)中所述的含硅化合物可以是有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，優(yōu)選為無(wú)機(jī)物，更優(yōu)選為硅酸鈉溶液(水玻璃)或硅溶膠溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅(以二氧化硅計(jì))含量一般為5～40克/升，優(yōu)選為10～30克/升，更優(yōu)選為15～25克/升；所述含鋁化合物可以為偏鋁酸鹽或鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉和硫酸鋁，偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量(以Al2O3計(jì))一般為20～80克/升，優(yōu)選為30～70克/升，更優(yōu)選為40～60克/升，硫酸鋁溶液中氧化鋁含量(以Al2O3計(jì))一般為5～40克/升，優(yōu)選為10～20克/升；所述的含鈦化合物可以為所有的可溶性含鈦化合物，優(yōu)選為硫酸鈦或四氯化鈦，更優(yōu)選為硫酸鈦，溶液中氧化鈦的含量(以TiO2計(jì))一般為1～50克/升，優(yōu)選為5～20克/升。
步驟(2)中所說(shuō)的成膠過(guò)程，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的成膠方法，具體可采用如下方法先將配制好的含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合置于成膠罐中，含硅化合物溶液的加入量根據(jù)產(chǎn)品的要求決定，將混合物升溫到50～95℃恒溫，在攪拌條件下用含有沉淀劑水溶液進(jìn)行中和，當(dāng)含有氫氧化鋁漿液的pH值達(dá)到7.5～8.5時(shí)停止加入，整個(gè)中和時(shí)間控制在0.5～1.0小時(shí)，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?。所述的沉淀劑是可以和含鋁化合物發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鋁膠的所有物質(zhì)，例如含鋁化合物為偏鋁酸鈉，沉淀劑可以選自水解能夠產(chǎn)生氫離子的所有化合物，優(yōu)選為二氧化碳或硫酸鋁，更優(yōu)選為硫酸鋁。如含鋁化合物為硫酸鋁時(shí)，沉淀劑可以選自水解能夠產(chǎn)生氫氧根離子的所有化合物，優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水和偏鋁酸鈉等，更優(yōu)選為偏鋁酸鈉。
步驟(3)所述的成膠后調(diào)節(jié)pH過(guò)程具體如下先加入酸性試劑，使含氫氧化鋁漿液的pH值降低到2～4，保持5～10分鐘，然后加入堿性試劑，使含氫氧化鋁漿液的pH值升高到9.5～10.5，保持5～10分鐘，重復(fù)操作1～3次。所述的酸性試劑可以選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸以及溶解后能夠產(chǎn)生氫離子的化合物的一種或多種，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸、硝酸和醋酸中的一種或多種，其用量是以達(dá)到所規(guī)定的pH值決定；所述堿性試劑可以選自溶解后生成氫氧根離子的化合物的一種或多種，優(yōu)選為無(wú)機(jī)化合物的一種或多種，更優(yōu)選為偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氨水中的一種或多種。
步驟(4)所述的方法，往成膠結(jié)束后的溶液中加入含鈦化合物溶液，加入量根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，加入速度控制在5～30分鐘加入完畢，老化溫度控制在50～95℃，恒溫老化1～3小時(shí)。
步驟(5)所述的過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒可以采用常用的方法，例如抽濾、80～120℃干燥2～20小時(shí)得到改性氫氧化鋁干膠，干膠經(jīng)過(guò)400～800℃焙燒0.5～8小時(shí)得到本發(fā)明的改性氧化鋁。
本發(fā)明提供了利用廉價(jià)的原料來(lái)生產(chǎn)性能優(yōu)良的催化材料，對(duì)提高成品質(zhì)量和降低催化劑成本方面具有重大的意義。另外，本發(fā)明方法同樣適合于碳化法、硝酸鋁法以及三氯化鋁法等氧化鋁的制備方法。
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2400，低溫氮吸附(77K)，根據(jù)BET公式計(jì)算得到的。酸量和酸性質(zhì)采用紅外光譜儀測(cè)得，所使用吸附劑為吡啶。SiO2和TiO2的含量分別采用重量法和分光光度法測(cè)得。
下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1按照本發(fā)明提供的方法制備改性氧化鋁。
于100升成膠罐中加入10L濃度為40g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和2L濃度為15g SiO2/L硅酸納溶液，充分混合，溫度升高到75℃，然后逐漸加入濃度為20g Al2O3/L，溫度為75℃的硫酸鋁溶液，當(dāng)漿液的pH值為8.0時(shí)停止加入硫酸鋁溶液，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?分鐘，然后加入濃度為5wt％的稀硝酸溶液，調(diào)整漿液的pH值為2.5，恒溫?cái)嚢?分鐘，接著加入上述性質(zhì)的偏鋁酸鈉溶液，調(diào)整漿液pH值為9.0，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?分鐘，重復(fù)用稀硝酸溶液和偏鋁酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值兩次，最后一次調(diào)節(jié)漿液的PH值為9.0，然后加入2L濃度為8g TiO2/L的硫酸鈦溶液，加入速度控制在10分鐘加入完畢，保持溫度為75℃老化3小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)去離子水洗滌4次，110℃干燥6小時(shí)，粉碎成120目，得到改性氫氧化鋁干膠粉，改性氫氧化鋁干膠粉經(jīng)過(guò)550℃焙燒4小時(shí)，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-1，其物化性質(zhì)見表1實(shí)施例2按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為成膠溫度和老化溫度均為50℃，成膠pH值為7.5，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-2，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例3按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為成膠溫度和老化溫度均為90℃，加入硅酸納溶液的量為0.1L，硫酸鈦溶液的量為15L，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-3，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為加入硅酸納溶液的量為10L，硫酸鈦溶液的量為0.1L，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-4，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例5按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為成膠溫度為60℃，老化溫度為80℃，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-5，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例6按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為用稀硫酸代替稀硝酸調(diào)整漿液的pH值為2.0，用氫氧化鈉調(diào)整漿液的pH值為10.0，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-6，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例7按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為加入硅酸納溶液的量為5L，硫酸鈦溶液的量為5L，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-7，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例8按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為同實(shí)施例1，不同的是用氨水代替偏鋁酸鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)漿液的pH值，pH值擺動(dòng)2次，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-8，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例9
按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為pH值擺動(dòng)1次，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-9，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例10按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為用醋酸調(diào)整漿液的pH值為4.0，成膠溫度為85℃，老化溫度為70℃，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到改性氧化鋁，編號(hào)為E-10，其物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例1參比改性氧化鋁的制備。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為在成膠過(guò)程中加入硅酸納溶液和硫酸鈦溶液，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到參比改性氧化鋁，編號(hào)為C-1，其物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例2參比改性氧化鋁的制備。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為同實(shí)施例1，不同的是在老化過(guò)程中加入硅酸納溶液和硫酸鈦溶液，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到參比改性氧化鋁，編號(hào)為C-2，其物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例3
參比改性氧化鋁的制備。
與實(shí)施例1相比較，不同之處為成膠后不進(jìn)行pH值擺動(dòng)，其余物料、物料用量和操作步驟及條件同實(shí)施例1，得到參比改性氧化鋁，編號(hào)為C-3，其物化性質(zhì)見表1。
表1各實(shí)施例產(chǎn)品的物化性質(zhì)

從表1的結(jié)果可以看出，各實(shí)施例制備的改性氧化鋁與參比氧化鋁相比，同時(shí)具有較大的孔容、集中的孔分布和適中的酸量以及B酸所占比率高等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種含鈦和硅助劑的改性氧化鋁，其特征在于該改性氧化鋁的組成為二氧化硅含量為0.1wt％～20wt％，二氧化鈦含量為0.1wt％～20wt％，余量為氧化鋁；該改性氧化鋁具有如下性質(zhì)比表面積為310m2/g～380m2/g，孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的75％～85％，≥350℃的紅外酸量為0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占總酸的40％～60％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氧化鋁，其特征在于所述的改性氧化鋁中，二氧化硅含量為2wt％～10wt％，二氧化鈦含量為2wt％～10wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氧化鋁，其特征在于所述的改性氧化鋁中，二氧化硅含量為4wt％～7wt％，二氧化鈦含量為3wt％～6wt％。
4.權(quán)利要求1～3任一所述改性氧化鋁的制備方法，包括如下步驟(1)分別制備含鋁化合物溶液、含硅化合物溶液和含鈦化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合均勻，然后加入沉淀劑水溶液進(jìn)行反應(yīng)成膠；(3)成膠結(jié)束后，向步驟(2)中得到的混合漿液中加入酸性試劑調(diào)節(jié)漿液的pH值為2～4，再加入堿性試劑調(diào)節(jié)漿液的pH值9.0～10.5，然后重復(fù)上述調(diào)節(jié)pH值步驟1～3次；(4)往步驟(3)的混合漿液中加入含鈦化合物溶液，然后恒溫老化；(5)將步驟(4)老化后的混合漿液過(guò)濾，濾餅經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和焙燒，得到改性氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的含硅化合物為硅酸鈉或硅溶膠溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅含量為5～40gSi2O/l；所述含鋁化合物為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量為20～80gAl2O3/l，硫酸鋁溶液中氧化鋁含量為5～40gAl2O3/l；所述的含鈦化合物為硫酸鈦或四氯化鈦，含鈦化合物溶液中氧化鈦的含量為1～50gTiO2/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的含硅化合物溶液中二氧化硅含量為10～30gSi2O/l；所述偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量為40～60gAl2O3/l，硫酸鋁溶液中氧化鋁含量為10～20gAl2O3/l；所述的含鈦化合物溶液中氧化鈦的含量為5～20gTiO2/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)中控制成膠溫度為50～95℃，當(dāng)混合漿液的pH值達(dá)到7.5～8.5時(shí)停止加入沉淀劑水溶液；所述成膠反應(yīng)時(shí)間控制在0.5～1.0小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的含鈦化合物溶液的加入時(shí)間控制在5～30分鐘，老化溫度為50～95℃，老化時(shí)間為1～3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥條件為80～120℃干燥2～20小時(shí)；焙燒條件為400～800℃焙燒0.5～8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈦和硅助劑的改性氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明改性氧化鋁載體中的助劑硅是在氫氧化鋁成膠過(guò)程中引入的，使氧化鋁的比表面積、孔徑和孔容大大提高；在成膠結(jié)束后，分別用酸性試劑和堿性試劑調(diào)節(jié)混合漿液的pH值多次，使得到的氫氧化鋁孔分布更為集中；助劑鈦是在成膠后、老化前加入的，進(jìn)一步改善載體的表面酸性質(zhì)，使載體表面酸量和B酸量大大提高。此外，氧化鋁表面用鈦來(lái)修飾，減弱了活性金屬和載體的相互作用，對(duì)催化劑中活性金屬組分的分散是有利的。本發(fā)明的改性適合于作為石油加工催化劑的催化材料，特別適于作加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1768945SQ20041005071
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者劉全杰, 王剛, 徐會(huì)青, 賈立明, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院