一種氧化鋁載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，具體地說涉及一種具有較大孔容、孔徑 的氧化鋁載體的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 目前，在重質(zhì)油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳 等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響 工業(yè)應(yīng)用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容積炭能力強，可減緩催化劑的 失活、使催化劑的運轉(zhuǎn)周期延長。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具 有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加 氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
[0004] CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其 制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合， 捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點是， 在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的 含磷、硅或硼化合物的化學(xué)擴孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重％(以氧化鋁的重量為基準(zhǔn))。 制得的氧化鋁載體可用于制備重質(zhì)油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
[0005] US4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向 上述混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為4. 3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質(zhì)量分數(shù)為2. 1% 的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經(jīng)焙燒制得最終氧化鋁載 體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。
[0006] CN102441436A公開一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如 下：（1)擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學(xué)擴孔劑 的水溶液；（2)將步驟（1)所得物料混合均勻，在擠條機上擠條成型；（3)將步驟（2)所得物 料干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備大孔氧化鋁載體過程中通常使用物理擴孔劑和化學(xué)擴孔 劑來提高載體的孔徑，擴孔劑的加入確實能使氧化鋁載體大孔含量增加。但在氧化鋁載體 成型過程，需將擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑等混捏成可塑體，然后擠條成型，由于擠 條過程壓力的存在會使氧化鋁載體自身的大孔發(fā)生部分坍塌，從而使最終載體的孔容及大 孔含量大大降低。另外，現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)徑向分布基本是一致的，即載 體表面與內(nèi)部具有相同的孔結(jié)構(gòu)，具有相同孔結(jié)構(gòu)的載體普遍被認為是一種優(yōu)良載體的指 標(biāo)之一，對于大部分催化反應(yīng)而言確實是有利的。但是在重、渣油加氫脫金屬過程中，N i、 V等金屬以硫化物的形式沉積在催化劑上，這些沉積物堵塞催化劑的外部孔道，導(dǎo)致催化 劑失活。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法制備 的大孔氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑，大孔在氧化鋁載體徑向呈不均勻分布，載體表面 大孔含量相對較高，內(nèi)部大孔含量相對較低，該載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑 等領(lǐng)域。
[0010] -種氧化鋁載體的制備方法，包括如下過程： (1) 稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，用適量含多元醇和/或糖類物質(zhì)的水溶液浸漬 上述擬薄水鋁石干膠粉； (2) 將步驟（1)所得物料進行水熱炭化處理； (3) 將步驟（2)物料擠條成型，干燥后的載體不飽和噴淋浸漬磷酸和草酸銨的混合溶 液，磷酸和草酸銨的質(zhì)量比為3:1-7:1，混合溶液中銨離子的質(zhì)量濃度為0. 6%-1. 2%，每次 不飽和噴淋浸漬量不高于步驟（1)干燥后的載體吸水量的80%，浸漬后的載體進行密封加 熱處理，處理壓力為自生壓力，處理溫度為120-160°C，處理時間為6-12小時，處理后的載 體經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（1)中所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一 種或幾種；所述的糖類為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種混合，多元醇和/或糖類物 質(zhì)的質(zhì)量濃度為20%-40%。多元醇和/或糖類物質(zhì)的用量為將擬薄水鋁石干膠粉完全浸沒， 浸漬時間為3-5小時。
[0012] 本發(fā)明方法步驟（2)中所述的水熱炭化處理為在密封裝置內(nèi)進行的熱處理，優(yōu) 選高壓反應(yīng)釜，可以為動態(tài)反應(yīng)釜或靜態(tài)反應(yīng)釜，優(yōu)選靜態(tài)反應(yīng)釜；所述的熱處理溫度為 120-160°C，處理時間為8-16小時。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（3)磷酸和草酸銨的質(zhì)量比為4:1-5:1，混合溶液中銨離子的質(zhì) 量濃度為〇. 8%-1. 0%，每次不飽和噴淋浸漬量不高于步驟（1)干燥后的載體吸水量的70%， 浸漬后的載體進行密封加熱處理，處理溫度為130_150°C，處理時間為8-10小時。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（3)中在密封加熱處理之前向體系中加入適量的甲醇，甲醇的加 入量為步驟（1)中擬薄水錯石干膠粉重量的15wt%_30 wt%。在后續(xù)的密封加熱過程中，甲 醇蒸汽同載體焙燒后揮發(fā)出的氣體相混合，對混合氣氛下對載體進行處理，強化了載體內(nèi) 外性質(zhì)差異。
[0015] 本發(fā)明方法步驟（3)中所述的不飽和噴淋分兩步進行。第一次不飽和噴淋浸漬時 混合溶液的用量為步驟（1)中擬薄水鋁石干膠粉吸水量的50%_80%，優(yōu)選60%_70%。第二次 不飽和噴淋浸漬時混合溶液的用量為步驟（1)中擬薄水鋁石干膠粉吸水量的20%-50%，優(yōu) 選 30%-40%。
[0016] 本發(fā)明方法所示的成型為將炭化后的擬薄水鋁石與適量的田菁粉、檸檬酸水溶液 混捏均勻擠條成型。
[0017] 本發(fā)明方法中所述的干燥過程一般為在60°C -130°C下干燥1-10小時。所述的焙 燒過程為在600°C -750°C焙燒2-4小時。
[0018] 本發(fā)明方法制備氧化鋁載體具體具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明首先用含多元醇和/或糖類物質(zhì)的溶液飽和浸漬擬薄水鋁石干 膠粉，然后水熱炭化處理，擠條成型時，由于炭顆粒的存在，可以起到很好的支撐作用， 有效的防止了擬薄水鋁石大孔的坍塌，提高了載體的孔容； (2)現(xiàn)有技術(shù)中，技術(shù)人員在制備氧化鋁載體的過程中竭力追求氧化鋁內(nèi)外物化性質(zhì) 的一致。以氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)來講，研究人員希望氧化鋁的孔容、孔徑在氧化鋁內(nèi)外呈均勻分 布。因此在氧化鋁的制備過程中擴孔劑均通過混捏的方式加入。具有相同物化性質(zhì)的氧化 鋁被認為是一種優(yōu)良載體的重要指標(biāo)，對于大部分催化反應(yīng)而言事實證明確實是有利的。 但是發(fā)明人的研究結(jié)果表明，在渣油脫金屬催化劑的制備過程中，采用適宜的溶液不飽和 噴淋浸漬氧化鋁，對氧化鋁載體進行不均勻改性，對氧化鋁載體內(nèi)外物化性質(zhì)如孔容、孔徑 進行差別化改性處理，能夠明顯提高渣油加氫脫金屬催化劑的活性穩(wěn)定性。
[0019]
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施 例。
[0021] 實例 1 稱取l〇〇g擬薄水鋁石干膠粉(溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)，吸水率為1. 2ml/g)置于 燒杯中，向燒杯中加入200mL質(zhì)量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時。浸漬后的物料 經(jīng)過濾，濾餅轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中于140°C密封處理10小時。處理后的物料經(jīng)干燥與5g田菁 粉，適量質(zhì)量濃度為5%的檸檬酸水溶液混捏均勻、擠條成型。成型后的條狀濕料經(jīng)120°C 下干燥8小時。干燥后的載體放入噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的載體 不飽和均勻噴浸80ml含草酸銨1. 6克，含磷酸8克的溶液噴浸上述載體(溶液中銨根離子 的質(zhì)量濃度為0.6%，磷酸與草酸銨的質(zhì)量比為5:1)。噴浸后的載體置于高壓釜中于密封 130°C加熱8小時，然后將載體于80°C烘干5小時。干燥后的載體繼續(xù)放入噴淋滾鍋中，在 轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的載體均勻噴浸上述溶液40ml。噴浸后的載體置于高壓 釜中于140°C密封加熱10小時，然后將載體于80°C烘干5小時。干燥后的載體于650°C的 溫度下焙燒4小時制得氧化鋁載體A1。
[0022] 實例 2 同實例1，只是浸漬時用質(zhì)量濃度為40%的質(zhì)量比為1:1的山